[发明专利]重整生成油选择性加氢脱烯烃的非贵金属催化剂及其制法和应用

说明书

一种重整生成油选择性加氢脱烯烃的非贵金属催化剂是由活性组分氧化物、助剂氧化物和载体组成，其中，活性组分氧化物为Cu、Fe、Co、Mo、Ni中的至少一种氧化物，用量为催化剂总重量的1‑15wt%，助剂氧化物为Na、K中的一种氧化物，用量为催化剂总重量的0.5‑10wt%，余量为载体。本发明具有活性高，选择性好，寿命长，制备简单的优点。

技术领域

本发明属于石油烃类产品加氢精制技术领域，涉及一种重整生成油加氢精制技术，具体地说，它涉及一种用于重整生成油选择性加氢脱烯烃的催化剂及其制备方法和应用。

技术背景

催化重整是将汽油馏分(或石脑油)中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程，是生产芳烃和高辛烷值汽油馏分的重要工艺过程，其主要包括以下四种反应：①环烷烃脱氢生成芳烃；②烷烃脱氢环化生成芳烃；③链烃和环烷烃异构化；④加氢裂化。经过重整后，生成油中富含芳烃和溶剂油馏分，同时还含有少量烯烃。尤其是在高苛刻度的连续催化重整装置中，生成油的烯烃含量超过1wt％，抽余油中烯烃含量可能高达2wt％以上。

重整生成油经过抽提得到芳烃产品和溶剂油，然而烯烃的存在会造成一系列问题：①在抽提溶剂中聚合而污染抽提溶剂；②烯烃氧化成有机酸可造成抽提系统设备的腐蚀；③少量的烯烃还会造成芳烃产品的溴指数和酸洗颜色不合格，溶剂油的溴指数和铜片腐蚀试验不合格；④在一些高温设备中(如二甲苯精馏塔的重沸器)，烯烃很容易引起结垢和结焦，从而堵塞管道，最终影响分离过程的顺利进行。

因此，如何脱除重整生成油中的烯烃，得到合格的芳烃产品和溶剂油是化工生产过程中面临的一个严峻问题。目前除去重整生成油中少量烯烃的方法主要有两种：白土精制工艺和加氢工艺。

白土精制工艺是利用白土吸附生成油中的烯烃，从而达到降低烯烃的目的，但由于白土比表面积小，活性低，造成吸附器体积庞大，空速低，使用周期短，需要频繁更换吸附剂，尤其是当重整生成油中烯烃含量超过1wt％时，该工艺不能达到指标的要求(溴价小于200mgBr/100g油)，而且白土不能再生和重复使用，废弃的白土会造成环境污染，因此有被加氢工艺取代的趋势。

加氢工艺是在催化剂作用下，使得烯烃选择性加氢饱和，从而脱除烯烃。国内外有很多相关报道，加氢催化剂主要有贵金属催化剂，硫化态Co、Mo、Ni、W加氢精制催化剂和非晶态合金催化剂等。

贵金属催化剂由于其活性高，处理量大，选择性好，因此被广泛应用于重整生成油选择性加氢脱烯烃中。例如，中国专利CN85100215A介绍了一种用于重整抽余油加氢精制的催化剂，它由0.02-0.2wt％的Pt或Pd担载在γ-Al₂O₃上构成，但在常压和200℃左右对苯和甲苯有加氢活性。因此，该催化剂加氢选择性需进一步提高，否则必将导致芳烃过量加氢而损失。

中国专利CN85100760A介绍了一种烯烃加氢精制催化剂及其制法。这种用于石油产品烯烃加氢的催化剂由0.2～l wt％的Pt或Pd或Pd和Pt以及0.05～2wt％的Sn或Pb担载于纤维状氧化铝上所制成。然而由于目前纤维状Al₂O₃的成型技术尚未实现，纤维状Al₂O₃很难成型为具有一定机械强度的工业催化剂载体，所以该发明的催化剂要实现工业应用还有许多工作要做。

CN1448474A公开了一种重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂。该催化剂含0.1～1.0wt％的贵金属，为活性组分，0.05～0.50wt％的碱金属或碱土金属为助剂，催化剂载体为耐熔无机氧化物。催化剂的表面积为150～250m²/g，孔容积为0.3～0.8ml/g。在反应温度150～250℃，压力1.5～3.0MPa，体积空速2.0～4.0h^-1条件下，产品的溴价大于0.04gBr/100g油。