[发明专利]一种碳基固体酸催化剂及其在木质纤维素解聚中的应用

说明书

本发明公开了一种碳基固体酸催化剂及其在木质纤维素解聚中的应用。一种碳基固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将木质素磺酸盐与磺化试剂混合后，在温度为120℃～200℃的条件下反应4～24h，反应完成后停止加热，待降至室温后对反应体系进行过滤，过滤所得的滤液留存备用，滤渣经清洗、烘干后制得碳基固体酸催化剂前驱体；(2)将步骤(1)制得碳基固体酸催化剂前驱体与氧化试剂按比例进行混合，在30℃～70℃下反应30～120min，待反应结束后，将得到的反应产物经过滤和干燥处理后，得到碳基固体酸催化剂。本发明所提供的催化剂制备原料自身表面含有丰富的酸性官能团，有利于木质纤维素解聚反应发生。

技术领域：

本发明涉及固体酸催化剂技术领域，具体涉及一种碳基固体酸催化剂及其在木质纤维素解聚中的应用。

背景技术：

生物质是地球上唯一一种可直接转化为气体、液体和固体能源的可再生清洁资源。生物质资源含量丰富，如将其实现产业化应用，可以有效地替代化石燃料的使用，开发利用生物质能等可再生的清洁能源资源对建立可持续的能源系统，促进国民经济发展和环境保护具有重大意义。

木质纤维素类生物质原料制备燃料乙醇和高附加值的平台化合物一直是一个研究热点，而糖化是木质纤维素转化中的重要的步骤。液态酸是木质纤维素水解糖化中最常用的催化剂包括：浓酸(30％～70％)处理、稀酸以及固体酸处理。浓酸处理过程中酸的毒性大、对设备腐蚀性大、且会产生发酵抑制物影响后续的乙醇发酵工艺。稀酸处理一般包括硫酸、盐酸、磷酸、以及马来酸，其中以浓度为0.5％～2％的硫酸研究最多。稀酸处理方法虽然成本低且简单，但其缺点在于糖类的大量流失，并且抑制化合物的生成阻碍了后续的酶解以及发酵过程。

基于液体酸的一些缺点，固体酸催化剂对设备腐蚀小、易于分离、可以回收利用、反应条件温和以及废液的排放对环境无污染等特点得到广泛的研究。传统的固体酸催化剂在水热环境中的稳定性较差，并且对木质纤维素类生物质的催化水解活性低，本发明先通过制备碳基固体酸催化剂催化木质纤维素解聚并联合残渣的酶解来实现了原料中的全糖解聚。通过在国家知识产权局官方网站对固体酸催化剂方面的检索，有如下相关的公开专利：

(1)CN201710026539.8，公开了一种碳基可再生糖类为原料，加入适量的液体酸，在一定的温度条件下反应后，经过高温烘干，水洗再烘干制备得到的碳基固体酸催化剂，该催化剂具有制备工艺简单的优点，但催化剂的活性有待进一步的提高。

(2)CN201610437789.6，公开了一种碳基生物质原料，加入离子液体，有机强酸，在一定的温度条件下反应后，冷冻干燥再热干燥后获得生物碳基固体酸。该催化剂制备过程中虽然避免了使用液体酸，但其制备过程用到了离子液体以及催化剂的活性有待提高。

发明内容：

本发明的目的是提供一种碳基固体酸催化剂及其在木质纤维素解聚中的应用。本发明利用造纸工业废弃物木质素磺酸盐为碳源，“一锅法”合成了碳基固体酸催化剂，在水、离子液体以及水和离子液体的混合体系中进行木质纤维素解聚糖化。根据反应体系的不同对木质纤维素原料的处理步骤不同，耦合处理后可实现木质纤维素中的半纤维和纤维素成分全利用，主要体现在：(1)在水相中催化木质纤维素解聚时，第一步可使得木质纤维素中的半纤维素得以解聚，获得木糖溶液。反应后的解聚残渣利用纤维素酶进行后续水解，以解聚木质纤维素中的纤维素成分获得葡萄糖；(2)在离子液体以及水和离子液体的混合体系中反应是，可以一步得到木糖、葡萄糖、木聚糖和葡聚糖的混合溶液，可按照需求再进行处理。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

本发明的一个目的是提出一种碳基固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将木质素磺酸盐原料与磺化试剂按照1:1～1:20g/mL的比例混合后，在温度为120℃～200℃的条件下反应4～24h，反应完成后停止加热，待降至室温后对反应体系进行过滤，过滤所得的滤液留存备用，滤渣经清洗、烘干后制得碳基固体酸催化剂前驱体；