[发明专利]一种基于拉曼光谱的天然气热值测量方法

说明书

本发明公开了一种基于拉曼光谱的天然气热值测量方法。天然气中可能包含少量的丁烷及其以上的烷烃(合记为特殊组分C₄⁺)。本发明利用一种光谱分解算法，将任一天然气混合气的拉曼光谱分解为已知纯组分光谱与若干峰函数的加权和形式，其中若干个峰函数描述了特殊组分C₄⁺的光谱分量；基于已分解出的各纯组分以及特殊组分C₄⁺的光谱，建立了热值与相对光谱面积之间的函数关系；将未知热值的天然气光谱分解为各基本组分与若干峰函数的光谱分量，并计算各组分光谱面积与甲烷谱面积的比值，利用建立的天然气热值拉曼分析模型求出气体热值。本发明方法具有检测速度快、准确度较高、重复性好、与样气非接触、现场免维护等优点。

技术领域

本发明属于化学计量学领域，涉及一种基于混合气拉曼光谱分解的气体混合物热值测量方法，尤其是含有较多组分的天然气热值测量方法。

背景技术

随着我国天然气使用量的持续增长，天然气计量是一个重要的环节。天然气计量方法可分为体积计量与能量计量法，我国目前基本采用体积计量法。由于天然气产地的不同，天然气组分可能存在较大差异，导致不同组成的天然气热值差异显著，采用简单的体积计量法有失公正。而能量计量法用于计量单位体积天然气含有的热值，直接体现天然气的价值，可以消除体积计量法存在的不足。

目前对于天然气热值测量主要分为直接测量与间接测量两大类。直接测量法通过测量燃气燃烧产生的热量确定热值。在国家标准GB/T 12206-2006中，城镇燃气热值采用容克式水流式热量计来测量，采用连续稳定的水流吸收燃气完全燃烧释放出的热量，根据达到稳定状态时的各个参数，计算计量参比条件下的燃气热值。该标准适用于高位热值小于62.8MJ/m³的城镇燃气，实验允许的重复相对误差为1％。但是，测定装置包含设备繁多，操作复杂，且对于测定环境要求较高，难以应用于在线检测领域。

间接测量法通常先检测出天然气的组分，再计算得到其热值。我国目前对于天然气热值测定主要以气相色谱法为主，且已发布了国家标准GB/T 13610-2014《天然气的组成分析气相色谱法》；利用测量得到的各组分浓度，根据标准GB/T 11062-2014《天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法》中的公式计算得到天然气的热值。气相色谱法能同时测量多组分气体，且准确度较高，对于天然气主要组分，允许的重复偏差在0.20％之内。然而，对于在线检测，气相色谱法存在分析周期长、需要多个色谱柱和载气、需要定期标定、定期维护等限制。

专利CN 201120375483.5提出了一种基于傅里叶变换红外光谱的测量方法，并实现了具体的测量装置。该专利利用红外光谱对天然气进行成分分析，再运用数学方法计算其热值。该方法能够实现对天然气热值无损测量，但受红外光谱测量原理的限制，该方法无法测量同核双原子分子，包括H₂、N₂，而且，水汽会对测量产生很大干扰。

拉曼光谱作为一种新型检测方法，能够有效解决红外光谱测量的问题。专利CN201120165694.6提出了一种基于拉曼光谱的石油天然气气体分析仪，用于油气勘探过程中烃类或非烃类气体的组分检测，测量精度为满量程的±0.25％。该方法将样气引入到激光共振腔里，激发产生的拉曼信号通过8个通道的斩波滤光片，可以同时检测8种组分。该方法灵敏度高，但对样品的杂质要求(包括水汽)要求高，少量杂质将大幅度的降低拉曼分析精度和效率。此外，该方法对于独立的气体峰(比如CO、N₂)具有很高的检测精度，但是当有组分光谱重叠的情况发生时，方法失效。