[发明专利]一种钒电池用两性Nafion离子交换膜及其制备方法

说明书

本发明涉及一种钒电池用两性Nafion离子交换膜及其制备方法。本发明以商业全氟磺酸膜Nafion或Nafion树脂为引发剂，通过原子转移自由基聚合(ATRP)反应在Nafion膜表面或本体接枝聚合不同的阴、阳离子聚合物，以提高Nafion用于全钒液流电池时的离子选择性并保持其电导率。本发明所得到的Nafion两性离子膜在保留Nafion膜优良的质子传导率和化学稳定性的同时，还可以有效改善Nafion膜的离子选择性。此外，通过调控接枝用阴、阳离子聚合单体的各类和比例可以方便的实现对所制备Nafion两性膜结构及性能的调整。本发明操作简单，反应条件温和，产物接枝量可控，方便实施大规模生产，具有很好的商业化前景。

技术领域

本发明属于离子交换膜领域，具体涉及一种基于全氟磺酸膜Nafion或Nafion树脂制备得到的两性离子交换膜及其制备方法。该离子交换膜以商业Nafion膜或Nafion树脂为引发剂，采用ATRP反应分别接枝聚合阴离子单体和阳离子单体进行制备，主要应用于能源转换领域，尤其是全钒液流电池。

背景技术

能源是人类生存和发展的重要物质基础，也是当今国际社会政治、经济、军事和外交关注的焦点。目前，由于经济地快速增长，对于能源的需求越来越大，一味地使用化石燃料资源作为主要能源供应，不仅加速了资源的快速枯竭，而且产生大量对健康具有威胁性的污染物(例如CO，NO_x和微小颗粒物)以及温室气体排放(例如CO₂)。太阳能、风能、水能和生物能等可再生新型能源可以长期有效地提供清洁能源，但是其同时也受到地域、季节和时间等因素的影响，具有明显的不连续性和不稳定性。全钒液流电池(VRB)凭借循环寿命长、规模可控、易选址、效率高和资源丰富等优势，在清洁能源发电储能领域成为最优的选择之一。

VRB主要由电极、隔膜和电解液等组成，其活性物质溶解在电解液中，储存在电池外部，通过泵驱动实现循环。负极电解液与正极电解液中的活性物质分别是V³⁺/V²⁺和VO²⁺/VO₂⁺，而以H₂SO₄作为支持电解质。在充放电过程中，正极和负极之间有着质子的交换，因此VRB的隔膜不仅要分隔正极和负极活性物质，同时还要能够传导质子。目前能够部分满足需求的商业化隔膜是美国杜邦公司生产的Nafion离子交换膜，其较高的质子传导和优秀的化学稳定性使得Nafion膜成为绝大多数VRB的选择，但是较差的离子选择性和严重的水迁移导致Nafion膜在VBR中具有较低的电流效率，限制了Nafion膜在VRB中的进一步应用。

为了改善Nafion膜的离子选择性，众多学者和研究人员对其进行了广泛的研究和探索。专利CN107017375A利用溶解法制备Nafion溶液，将TiO₂纳米管阵列作为质子选择传导通道，采用分步分散、溶液浇注等成膜方法来制备Nafion/TiO₂纳米管复合隔膜；专利CN102522574B使用两种碳氟链双功能基团的物质通过分子间缩合反应形成酰亚胺或磺酰亚胺缩聚物修饰层，将其修饰在Nafion膜表面；J. Xi. et al (J. Power Sources, 166(2007) 531-536)采用溶胶-凝胶法制备了不通比例的Nafion/SiO₂复合膜；Qingtao Luo.et al(Journal of Membrane Science，2008 , 325 (2) :553-558)通过重铸Nafion膜和磺化聚醚醚酮膜并将其制备成Nafion /磺化聚醚醚酮层状复合膜。