[发明专利]一种脱除煤转化废水中氟化物的方法

说明书

本发明公开了一种脱除煤转化废水中氟化物的方法，特别是煤转化废水高浓盐水中氟化物的脱除，具体步骤是：将废水排入至处理池中，然后，添加结晶AlCl₃，所述结晶AlCl₃与废水的质量体积比为0.3～0.5g/L，采用混凝沉降法降低煤转化废水中氟离子浓度，处理后的废水中的氟离子含量低于6mg/L。煤转化废水水质复杂，经预处理、生化处理，然后通过超滤和反渗透膜处理，进行废水深度处理和回用。若煤转化废水中氟化物进入反渗透膜系统循环浓缩产生氟化钙结垢，严重影响反渗透膜的通量和使用寿命。对于复杂的煤转化废水，本发明方法选用结晶AlCl₃作混凝剂，对进入膜系统之前的煤转化废水以及经膜处理之后的高浓盐水，进行除氟处理，使其能够满足反渗透浓缩，不产生氟化钙结垢。

技术领域

本发明涉及一种脱除煤转化废水中氟化物的方法，通过混凝沉降机理，添加结晶AlCl₃降低煤转化废水中氟化物的浓度，防止进入膜处理系统生成氟化钙结垢。本发明属于水处理技术领域。

背景技术

煤化工行业是当前国家重点发展项目，但煤转化过程消耗大量水资源且产生大量废水，而我国面临富煤缺水的状况，所以煤化工行业追求“废水零排放”。煤转化废水可经预处理、生化处理及膜处理技术等实现循环利用，普遍用于水处理的膜技术为超滤和反渗透。超滤以压力为推动力，利用超滤膜不同孔径对液体进行分离，几乎能截留溶液中所有大分子污染物，一般作为反渗透的预处理单元。反渗透是一种以压力差(1～10MPa)为推动力，利用溶液渗透压原理，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。但反渗透膜孔径小至0.1nm，容易污堵造成膜污染，并且需要的操作压力大。超滤和反渗透都是动态过滤过程。

煤化工废水经生化处理出水，进入超滤膜组件，超滤与所有常规过滤及微孔过滤(均为静态过滤)不同：超滤分离孔径小，几乎能截留溶液中所有细菌、病毒、胶体微粒及蛋白质等大分子有机物，整个过滤过程在动态下进行，溶剂仅达到部分的分离。超滤出水进入反渗透膜系统，对COD、硬度进一步脱除，并且反渗透膜系统对废水中盐类有明显脱除效果。反渗透膜产水可实现煤转化废水的循环利用，反渗透产生的高浓盐水则需要再次进入膜系统进行浓缩提纯。但在处理煤转化废水过程中，由于膜处理过程是一个不断浓缩的过程，CaF₂的溶度积为2.7×10^-11，浓缩过程极易产生氟化钙结垢，氟化钙沉积物难溶并且在酸中也只是微溶，极难通过简单的酸洗或碱洗清洗掉，而膜不耐受强酸强碱清洗。具体问题如下：

(1)煤化工废水经生化处理，废水中氟离子浓度约为50～60mg/L，远超过污水综合排放标准(GB8978-1996)规定的10mg/L，不能直接排放。

(2)煤化工废水经生化处理，废水中氟化物不能有效脱除，氟离子浓度约为50～60mg/L，若直接作循环水补水，遇到硬度较高的地表水(钙离子浓度约为500mg/L)作循环水补水，循环浓缩过程生成极难溶的氟化钙沉淀，对设备造成影响，且循环使用后产生的循环水排污水有未沉淀的氟化钙，进入膜系统，经膜处理浓缩，氟离子、钙离子浓度升高，在膜表面产生氟化钙结垢，严重影响膜通量及膜使用寿命。

(3)煤化工废水经生化处理，废水中氟化物不能有效脱除，氟离子浓度约为50～60mg/L，与硬度较高的循环水排污水(钙离子浓度平均约为400mg/L)混合，进入膜系统共同处理，经膜处理浓缩，氟离子、钙离子浓度升高，在膜表面产生氟化钙结垢，严重影响膜通量及膜使用寿命。

(4)煤转化废水经反渗透膜处理，反渗透膜产水为高浓盐水，对于煤化工高盐废水而言，水中Na⁺、Cl^-、SO₄^2-的总和占溶解性总固体(TDS)的比例通常大于90％。钠离子浓度平均约为2410mg/L，氯离子浓度平均约为1860mg/L，硫酸根离子浓度平均约为3160mg/L，钙离子浓度平均约为532mg/L，氟离子浓度约为80～100mg/L。当高浓盐水再次进入膜系统处理，又会在膜表面产生氟化钙垢，严重影响膜通量及膜使用寿命。