[发明专利]一种高价阳离子掺杂的钛酸钠负极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种高价阳离子掺杂的钛酸钠负极材料，分子式为Na₂Ti_3‑xM_xO₇，M为高价阳离子；0.005≤x≤0.03；还公开了高价阳离子掺杂的钛酸钠负极材料的制备方法：按Na₂Ti_3‑xM_xO₇中元素摩尔比将钛源、钠源和M源在水中混匀，然后油浴至体系中的水蒸干，得到前驱体；将前驱体研磨、压制成片、煅烧。本发明对Na₂Ti₃O₇进行高价阳离子掺杂，增加了自由电子密度，从而增大了电子导电率；高价阳离子如Nb⁵⁺的半径大于Ti⁴⁺，Ti³⁺的半径亦大于Ti⁴⁺，掺杂以后扩大了晶胞体积，有利于增大钠离子扩散系数；所得Na₂Ti_3‑xM_xO₇用于钠离子电池的负极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。

技术领域

本发明涉及钠离子电池负极材料，具体涉及一种高价阳离子掺杂的钛酸钠负极材料及其制备方法。

背景技术

在过去二十几年，锂离子电池在移动电子设备领域获得了巨大的成功。近几年，锂离子电池在电动汽车领域受到越来越广泛的应用。此外，锂离子电池在智能电网领域展现出广阔的应用前景。然而，锂离子电池不可避免地面临锂资源储量低、分布不均、开采困难的问题，将导致锂离子电池的价格持续攀升，目前锂离子电池的价格已经高达500美元/千瓦时左右。相比于锂资源，钠资源的储量近乎无穷，因而钠基原料的价格远低于锂基原料，比如碳酸钠的价格只有碳酸锂的1％左右。正因如此，钠离子电池正受到各国政府和研究机构的持续关注。钠离子电池的构造、原理和性能近乎等同于锂离子电池，其最大优势是成本低于锂离子电池。

目前，发展钠离子电池的关键技术是高性能的电极材料。Na₂Ti₃O₇是一种离子嵌入型负极材料，能够通过两相反应可逆地嵌入和脱出两个钠离子(每个化学式)，嵌钠电位平台约为0.3V(vs.Na/Na⁺)，嵌入钠离子后形成热力学稳定的岩盐型Na₄Ti₃O₇，对应的理论比容量为178mAh g^–1。研究发现，Na₂Ti₃O₇的电子导电率低，钠离子扩散系数也不高(约为3.5×10^–12cm²s^–1)，限制了其倍率性能和循环稳定性。为了解决上述问题，有下述三种策略。第一种策略是构建纳米结构的Na₂Ti₃O₇，能够大幅缩短电子传输距离和钠离子扩散路径；但是采用的制备方法往往是水热法或溶剂热法，成本高，产量低，不利于工业化生产；纳米级电极材料的大比表面积会导致电解液发生严重的分解；且纳米级电极材料的振实密度低，会降低电池的体积能量密度。第二种策略是碳包覆，能够在一定程度上提高复合材料整体的电子导电性，但是并不能改变Na₂Ti₃O₇的固有性质。第三种策略是离子掺杂，能够对Na₂Ti₃O₇的固有导电性和离子扩散系数进行改性；该策略已广泛应用于其它多种电极材料，但是对于Na₂Ti₃O₇仅有极少数的报道。

发明内容

发明目的：为了解决Na₂Ti₃O₇的电子导电率低，钠离子扩散系数低的问题，本发明第一方面提供了一种高价阳离子掺杂的钛酸钠负极材料，本发明第二方面提供了一种高价阳离子掺杂的钛酸钠负极材料的制备方法。