[发明专利]一种侧链含苯乙炔二酐单体及其合成方法与应用

说明书

本发明公开了一种侧链含苯乙炔二酐单体及其合成方法与应用，属于聚酰亚胺合成制备技术领域，本发明中的二酐单体名称为3,3’‑二(3,4‑二羧基苯氧基)‑4，4’‑二苯乙炔基联苯二酐，本发明中的侧链含苯乙炔的二酐单体，以联苯结构为基础，带有含苯乙炔的可交联基团，该单体可以应用于合成线性和超支化聚酰亚胺，通过后交联处理制成性能更加优异的聚酰亚胺材料，而且通过控制交联基团含量去调控材料结构，提升聚酰亚胺材料的性能，该材料在气体吸附材料有潜在的应用。

技术领域

本发明属于聚酰亚胺合成领域。

背景技术

聚酰亚胺作为一种特种工程塑料，在航空航天、分离膜、光电信息与涂料等领域都有广泛应用。超支化聚酰亚胺因其高度支化而具有三维网状结构，具有较好的溶解性、机械性能、热化学稳定性等性能。本发明设计和合成一种酸酐，在侧链引入苯乙炔基团，探究侧链含苯乙炔基团二酐单体在合成聚酰亚胺材料，并对聚合物前驱物进行后交联处理，能显著提高其性能，同时拓宽聚酰亚胺聚合物加工温度，使其应用性更加广泛。

关绍巍，姚洪岩等人于2014年申请的名称为一种含苯乙炔基二酐单体及其合成方法和应用的发明专利(CN104478838A)，以及在2017年发表的SCI文章“Microporouspolyimides networks constructed through a two-step polymerization approach,and their carbon dioxide adsorption performance”(Polym.Chem.,2017,8,1298-1305)和“From a flexible hyperbranched polyimide to a microporous polyimidenetwork:Microporous architecture and carbon dioxide adsorption”(Polymer,2017,115:176-183)；表明在二酐单体的侧链上引入苯乙炔基后所制备的聚酰亚胺通过交联形成网状结构能够用于二氧化碳的吸附，但是实验数据表面其BET比表面并不高，而这限制了其二氧化碳的吸附性能。而导致该问题的原因可能是由于其侧链上的用于交联的位点较少，交联度有待于进一步提高。

发明内容

为了上述问题，本发明是提供了一种侧链含苯乙炔二酐单体，所述的侧链苯乙炔二酐单体，其名称为3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐，其分子结构式如下：

侧链含苯乙炔二酐单体的其合成方法的合成路线为，

其具体步骤如下：

第一步：在装有氮气通口与恒压滴液漏斗的三口瓶中加入3,3’-二羟基联苯胺的溴化氢溶液，将亚硝酸钠溶解在去离子水中，在-5～0℃环境下将亚硝酸钠溶液滴加入三口瓶中制得3,3’-二羟基联苯胺的重氮盐溶液；再将得到的3,3’-二羟基联苯胺的重氮盐溶液滴加入装有溴化氢溶液和溴化亚铜的三口瓶中，之后升温至100℃反应10～12h，出料于去离子水中，洗涤3～4遍，用乙醇与水的混合溶剂，体积比为1:1，重结晶得到产物4,4’-二溴-3,3’-联苯二酚；反应中3,3’-二羟基联苯胺、亚硝酸钠和溴化亚铜的摩尔比为1:2:(5～6)；溴化氢用于提供酸性反应环境。

第二步：在装有氮气通口、机械搅拌、带水器和冷凝管的三口瓶中加入4,4’-二溴-3,3’-联苯二酚、甲苯、DMAc和无水碳酸钾，加热到120～130℃带水4～6h，升温至140～150℃蒸出剩余甲苯，然后将反应体系降温至70～80℃，加入4-硝基邻苯二甲腈继续在70～80℃条件下反应14～16h，出料于去离子水中，用去离子水洗涤3～4次，用乙腈重结晶，得到的晶体在真空烘箱中70℃烘干得到产物3,3’-二(3,4-二甲腈苯氧基)-4,4’-二溴联苯；其中，4,4’-二溴-3,3’-联苯二酚、4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1:(2.2～2.5)；无水碳酸钾为催化剂量。