[发明专利]一种催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法

说明书

本发明属于制备苯乙酮酸酯的技术领域，提供了一种催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法，该方法以含氧气体作为氧化剂，钒氧化合物、过渡金属硝酸盐两种组分作为复合催化剂，在30‑150℃温和反应条件下，扁桃酸酯经一步氧化制得苯乙酮酸酯。与傅克酰基化法、苯甲酰腈水解法、苯乙烯氧化法等合成方法相比，该方法反应步骤少、操作简单、反应条件温和、绿色环保、催化剂廉价高效，具有较好的应用前景和较高的实用价值。

技术领域

本发明涉及苯乙酮酸酯制备技术，尤其涉及一种催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法。

背景技术

苯乙酮酸酯又称苯甲酰甲酸酯，是一种具有羰基和酯基双官能团的化合物，具有特殊的化学性质。例如苯乙酮酸甲酯是合成药物格隆溴铵、吡嗪类和唑啉类除草剂、杀菌剂以及光引发剂的有机中间体和有机化工原料，在医药、农药、保健等领域有着广泛的应用。

以苯乙酮酸甲酯为例，制备苯乙酮酸甲酯的方法主要有以下几种：1、傅克酰基化法。该方法以芳香族化合物和草酰氯单乙酯为原料，计量的无水三氯化铝为催化剂制备苯乙酮酸甲酯，该方法中原料草酰氯单乙酯价格昂贵且催化剂遇水易失活，反应结束产生大量含铝酸性废水，环境污染严重。2、苯乙烯氧化法。该方法在碱性条件下催化氧化苯乙烯制备苯乙酮酸，后经过酯化反应得到苯乙酮酸酯。该方法原料廉价易得，反应操作简单，但该方法通常需要消耗化学计量的高锰酸钾且产生大量废渣，反应过程副反应较多导致产品的收率较低。3、扁桃酸甲酯催化氧化法。该方法利用高效催化剂催化氧化扁桃酸甲酯制备苯乙酮酸甲酯，该方法反应步骤少、反应条件温和、产物苯乙酮酸甲酯的收率和纯度较高。但是，催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯过程中存在着催化剂效率低、绿色环保的氧化剂难以氧化等诸多问题。例如，The Journal of Organic Chemistry(2014,79,6094-6104)报道了双氧水作为氧化剂，20mol％溴化钾和10mol％苯磺酸作为催化剂在室温条件下催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯，苯乙酮酸酯的收率达到100％，反应条件温和，产物收率较高，但存在催化剂用量较大，反应成本较高等缺点。Journal of the Chemical Society,Chemical Communications(1994,15,1807-1807)报道了以叔丁基过氧化氢作为氧化剂，四丁基溴铵和氯化铜作为催化剂在室温条件下反应24h，96％的扁桃酸乙酯以100％选择性转化为苯乙酮酸乙酯，反应条件温和、产物的选择性较高，但该反应使用有毒的溴盐做催化剂，且反应时间较长，应用前景受到一定程度的限制。Tetrahedron Letters(2007,48,8823-8828)报道了以氧气作为氧化剂，以C₆H₅Cl/FC77作为反应溶剂，以CuBr·Me₂S/Bpy配合物和TEMPO作为催化体系在90℃下催化氧化扁桃酸甲酯制备苯乙酮酸甲酯，苯乙酮酸甲酯的收率为100％，苯乙酮酸甲酯的收率较高，但存在催化剂制备复杂，反应溶剂毒性较大等缺点。

综上所述，有关扁桃酸酯的催化氧化法存在着诸如催化剂效率低、反应时间长、绿色环保的氧化剂难以氧化等问题。为解决扁桃酸酯催化氧化法存在的问题，开发一种能够在低成本、温和条件下催化氧化扁桃酸酯获得高收率的苯乙酮酸酯的方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于，针对目前用于制备苯乙酮酸酯的催化氧化剂效率低、反应时间长、绿色环保的氧化剂难以氧化的问题，提出一种催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法，该方法复合催化剂配方简单，能用于催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯，具有催化效率高、产品纯度高、反应步骤少、绿色环保的优点。

本发明还公开了一种催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法，包括以下步骤：

步骤一，将扁桃酸酯、复合催化剂和溶剂投入反应釜中，向反应釜内充入含有氧气的气体；所述复合催化剂包括钒氧化合物和过渡金属硝酸盐；

步骤二，开启搅拌并升温至预定反应温度时，恒温反应一定时间，反应过程中及时补充含氧气体维持反应体系压力不变；