[发明专利]采用服用或废弃服用腈纶制备纳米碳纤维的方法

说明书

本发明涉及一种服用或废弃服用腈纶制备纳米碳纤维的方法，属于纳米碳纤维制备技术领域。该方法是：先将服用或废弃腈纶进行清洗、除杂、干燥预处理，然后采用良溶剂重新溶解该腈纶，并加入改性用金属盐，控制改性温度和时间，得到纺丝前驱体，该纺丝前驱体经过纺丝、预氧化、碳化过程制备纳米碳纤维；所述的改性用金属盐为醋酸钴、醋酸锰、醋酸锌、醋酸铁、醋酸镍、醋酸铜、醋酸镁、醋酸钠、氯化钴、氯化锌、氯化锰、氯化铁、氯化铜、氯化亚铜或氯化亚锡中的一种或两种以上。方法原料为废弃物，具有能转变腈纶在预氧化过程中环化反应引发机理，同时能大幅度降低其环化反应起始温度的优点，节能环保，显著降低生产成本。

技术领域

本发明涉及一种纳米碳纤维的制备方法，特别涉及一种服用或废弃服用腈纶制备纳米碳纤维的方法，属于纳米碳纤维制备技术领域。

背景技术

纳米碳纤维应用不断被开拓，广泛应用于储能、传感和催化等领域。纳米碳纤维制备技术被开发和升级，尤其随着静电纺、离心纺、力纺和刷纺等纳米纤维纺制技术的突破，宏量生产纳米碳纤维成为可能，纳米碳纤维制备和应用产业化有望实现。

然而，与纳米碳纤维产业化所需技术不断成熟所不匹配的是纳米碳纤维制备所需原材料高昂的价格。与碳纤维相似，纳米碳纤维制备50%以上的成本来自于前驱体高分子的成本。相比沥青、黏胶，聚丙烯腈作为碳前体制得的碳纤维具有更高模量和强力，成为当前碳纤维制备的主要原料。同样的，聚丙烯腈制备纳米碳纤维工艺成熟，也成为制备纳米碳纤维的主要原料之一。当前制备纳米碳纤维所用聚丙烯腈主要为均聚聚丙烯腈或碳纤维用聚丙烯腈，价格昂贵，因此寻找可替代的低成本碳前体高分子材料成为降低纳米碳纤维制备成本，推动纳米碳纤维制备应用产业化的关键。

服用腈纶及其废弃物主要组成单元为AN分子，并在聚合过程中引入6-8%第二单体（丙烯酸甲酯（MA））和1-2%第三单体（含酸性基团单体，如衣康酸、磺酸根），分别改善腈纶手感和染色性能。将服用或废弃服用腈纶作为原料重新溶解纺成纳米级腈纶纤维，用于纳米碳纤维制备可显著降低纳米碳纤维制备成本。然而，服用和废弃腈纶并不适于作为碳源制备纳米碳纤维，这主要是归因于含量较高的第二单体丙烯酸甲酯属于大空间体积、热熔性单体。一方面，预氧化过程中，丙烯酸甲酯大位阻效应阻碍了PAN分子链环化反应的持续进行，从而难以形成结构完整的耐热性的梯形结构，并引入大量结构缺陷，使所获得的纳米碳纤维品质如碳收率、物理性质和机械性能降低。另一方面，热熔性的丙烯酸甲酯的加入，使腈纶熔点从317℃下降至~215℃，该温度下自由基环化反应进行缓慢，纳米纤维在形成耐热梯形结构前会发生熔并，并在碳化过程中，腈纶纤维熔融和剧烈收缩并发生粘结，使纤维结构破坏。

目前，将服用腈纶进行改性制备碳纤维的报道并不多，主要有中科院宁波材料所欧阳琴等人采用有机胺对腈纶原丝进行改性，已改善其热性能。然而，当前仍缺乏以服用腈纶为原料制备纳米碳纤维的方法和技术，特别是废弃服用腈纶，如生产加工过程中产生的腈纶边角料，染色及未染色、单一或混纺的腈纶纤维、纱线、毛条和织物（毛衫、围巾、窗帘等），因其含有染料、印染助剂等化学杂质，进一步增大了纤维形态完整、无粘连，机械强度优良、柔性佳的纳米碳纤维的制备难度。

发明内容

本发明提供一种采用服用或废弃服用腈纶制备纳米碳纤维的方法，该方法原料为废弃物，具有能转变腈纶在预氧化过程中环化反应引发机理，同时能大幅度降低其环化反应起始温度的优点，节能环保，显著降低生产成本。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种采用服用或废弃服用腈纶制备纳米碳纤维的方法，该方法是：先将服用或废弃腈纶进行清洗、除杂、干燥预处理，然后采用良溶剂重新溶解该腈纶，并加入改性用金属盐，控制改性温度和时间，得到纺丝前驱体，该纺丝前驱体经过纺丝、预氧化、碳化过程制备纳米碳纤维；

所述的改性用金属盐为醋酸钴、醋酸锰、醋酸锌、醋酸铁、醋酸镍、醋酸铜、醋酸镁、醋酸钠、氯化钴、氯化锌、氯化锰、氯化铁、氯化铜、氯化亚铜或氯化亚锡中的一种或两种以上。