[发明专利]一种锂电池三元正极材料络合前驱体及其制备方法

说明书

本发明提出一种锂电池三元正极材料络合前驱体及其制备方法，向含有乳酸菌与辅酶的水溶液中加入按化学计量比配置的镍、钴、锰离子水溶液，之后加入糖类，密封后在45℃恒温箱内静置12h，取出后通过加入沉淀剂调节PH至适宜范围，在氮气保护下缓慢搅拌，形成沉淀物，将沉淀物过滤烘干后获得三元正极材料前驱体。本发明克服了现有高镍三元材料制备中采用氨水或草酸作为络合剂直接添加与金属粒子难以均匀结合，且对人体和环境有害的缺陷，通过乳酸菌缓慢发酵使糖类分解为乳酸，形成缓释效应，制备的三元正极材料前驱体粒度均匀可控，而且制备过程环保无污染，原料简单易得，适宜于大规模工业化生产。

技术领域

本发明涉及锂离子正极材料领域，具体涉及一种锂电池三元正极材料络合前驱体及其制备方法。

背景技术

镍钴锰酸锂三元材料是近年来开发的一类新型锂离子电池正极材料，特别是高镍三元材料，具有容量高，安全性能好等优势。锂离子电池随着电动汽车的发展一路走高，目前已经成为电动汽车动力的主要来源。其种类繁多，各具特色，在未来的较长时间都难以被其他动力所取代。

目前，根据化学式中镍、钴、锰元素摩尔比的不同，出现了多种高镍类型。如，镍、钴、锰的摩尔比为6∶2∶2的三元材料称为622型；镍、钴、锰的摩尔比为8∶1∶1的三元材料称为811型等.622型和811型三元材料均具有α-NaFeO₂型层状结构。在三元材料中，镍、钴、锰元素的化合价分别是+2价、+3价和+4价。Ni为主要活性元素。从理论上来看，镍的相对含量越高，三元材料的放电容量越高。但是层状三元材料电池在循环过程中，由于电解液的侵蚀和催化作用，随着锂离子的不断嵌入和脱出，高镍三元材料表面会生成大量NiO立方相；4 .5V以上高电位放电，更是会加速材料表面NiO立方相的生成和材料结构的坍塌。由于NiO立方相电子和锂离子导电率很低，电池阻抗会急剧上升，造成高镍三元材料电池的容量和倍率性能的降低，循环性能较差等技术问题。

锂离子电池正极材料的制备关键在于前驱体的合成。前驱体的粒度、晶型、结构对烧结的产物影响很大。在共沉淀法制备前驱体过程中，碱含量对于前驱体粒度和成核速度影响较大，因此需要通过络合剂辅助控制前驱体成核。

中国发明专利申请号201510546020.3公开了一种镍钴铝氢氧化物及其制备方法和锂离子电池正极材料，将镍盐溶液和钴盐溶液混合，得到第一混合液；将铝盐溶液和络合剂混合，提供的络合剂包括氨水、乙二胺四乙酸二钠、磺基水杨酸或甘氨酸，得到第二混合液；在沉淀剂的作用下，两种溶液混合液进行共沉淀反应，得到镍钴铝氢氧化物，通过控制加料顺序、络合剂的选择以及共沉淀反应的温度和 pH值控制镍钴铝氢氧化物形貌、粒度和振实密度。中国发明专利申请号201410720895.6公开了一种锂离子电池正极材料 NCA 的改性方法，采用双络合剂碳酸盐方法，柠檬酸钠作为第一络合剂溶于硝酸铝溶液中，将氨水作为第二络合剂加入到Na ₂CO₃溶液中，泵入反应釜中搅拌，以去离子水作为反应底液，保持pH 值为7-9，40-60℃温度恒温反应 15-30 小时，得到前驱体粉末，经过不同气氛下高温烧结，冷却后得到高镍三元正极材料。上述制备高镍三元正极材料以氨水基本络合剂，进行复配调整，虽然能够改善制备的三元高镍正极材料的外观，但是也离不开氨水的使用。

中国发明专利申请号201510780135.9公开了一种锂离子电池正极材料球形镍钴铝酸锂的制备方法，以含有一个或多个-COO-基团，且不含有氨氮基团的有机酸或盐络合剂溶液为反应底液，将镍、钴的可溶性盐溶液、偏铝酸盐溶液按制备镍钴铝酸锂正极材料化学式中的所需镍钴铝的摩尔配比和碱性沉淀剂溶液同时加入至络合剂溶液中，络合剂相对于镍、钴、铝的总摩尔量充分过量，并通过碱性沉淀剂控制反应体系的pH值在8-13之间，反应温度为30-90℃，反应结束后过滤得到球形氢氧化镍钴铝前驱体，再与锂源混合均匀研磨后，经氧化焙烧得到。