[发明专利]一种CH4

说明书

本发明公开一种CH₄/N₂分离用碳分子筛的制备方法，首先将介孔分子筛浸渍于酸催化剂和有机溶剂混合液中以获得滤饼，然后将其放入有机高分子水溶液并在超声波中连续辐射，再进行初步碳化、氢氟酸浸泡等过程获得前驱体，进一步负载裂解催化材料在前驱体表面，经还原处理、初步调孔和精确调孔后得到可以有效分离甲烷和氮气的碳分子筛产品。本发明具有原料成本低、来源广泛，同时该工艺相对简单，易于保证产品的性能稳定；使用该工艺制备的分子筛产品具有明显CH₄/N₂分离性能，且优先吸附N₂，使得产品气在塔顶直接富集回收，可明显降低变压吸附运行成本。

技术领域

本发明涉及一种CH₄/N₂分离用碳分子筛的制备方法，属于材料合成领域。

背景技术

煤层气是热值高、无污染的优质能源。我国煤层气资源丰富，但低浓度煤层气占比例较高。我国每年因采煤和其他活动排放超过12亿立方米低浓度煤层气。目前我国对这部分气体的利用率仅占总排放量的5%～7%，绝大部分排放到大气中，不仅浪费资源，而且会引起大气污染。制约低浓度煤层气利用的一个重要因素是甲烷提纯技术不够成熟，缺乏煤层气提纯用高效吸附剂。如果将其所含甲烷纯度提高到80%以上，就能作为高能燃料和化工原料。开发煤层气提纯技术不仅能缓解我国能源结构不合理、能源短缺，还有助于提高煤矿安全、降低环境污染。

低浓度煤层气中除了含有一定量甲烷外还含有大量的氮气和氧气。因此，经济高效地分离甲烷、氮气和氧气是低浓度煤层气提纯研究的重点和难点。目前，采用碳分子筛吸附分离甲烷与氮气被认为是最经济有效的手段，但国内碳分子筛产品主要集中在低端的空分制氮领域，研究制备甲烷提纯用碳分子筛的机构不多。传统碳分子筛用于氮氧分离，氧气分子较小，扩散速率较大，所以先进入微孔，氮气分子较大，扩散速率较小，从而进入微孔较慢由排气端富集。甲烷分子比氮气大，因此用于甲烷/氮气分离的碳分子筛需要有较大的微孔间通道和孔容才能有效提高对甲烷/氮气的分离系数。

中国专利CN103086354A公布了一种酚醛树脂废料为原料的碳分子筛及其制备方法，该方法以煤焦油、沥青、水溶性淀粉、纸浆废液、液态酚醛树脂和糖蜜中的至少一种为粘结剂，粘结成型后炭化，然后采用苯、甲苯、二甲苯、乙烯和甲醇的一种为调孔剂高温调孔，制备出的碳分子筛经过三级浓缩后甲烷的体积含量可达到90%以上。此制备路径和传统碳分子筛制备路径相似，因此分离效率较低。

中国专利105692613A公布了甲烷提纯用碳分子筛制备方法，专利采用花泥料、椰壳炭化料和竹炭为原料，加入氧化铁粉成型炭化，然后调孔得到孔径为3.64～4埃碳分子筛成品。相对于传统碳分子筛制备方法，此专利并未说明关键步骤炭化及调孔有何特别之处，也未见分离过程数据。

中国专利102631887B公布了一种具有防静电性能的碳分子筛吸附剂的制备方法，专利采用有机高分子聚合物为原料，以丙烯酰胺、聚乙烯醇、酚醛树脂为粘结剂，以三乙醇胺、聚乙二醇为助剂粘结成型后炭化，然后使用水蒸气、空气、氧气等活化，使用液相调孔剂沉积调孔后得到碳分子筛成品。此专利与传统制备路线相比增加活化步骤，活化可以在一定程度上增大微孔孔径与孔容，但有限的扩孔无法有效的增加微孔之间的通道容积，且液相沉积又会堵塞微孔通道。

由以上可知，传统的制备路线都使用高温炭化造孔，易挥发组分在惰性气体氛围和高温条件下从原材料内部挥发形成的微孔结构分布较宽，利用统一的调孔手段去处理结构不同的微孔结构无法得到具有集中分布且高度有序的微孔孔道体系，因此难以较好的分离甲烷与氮气。

发明内容