[发明专利]嵌入式微孔-介孔复合分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备

说明书

本发明公开了一种嵌入式微孔‑介孔复合分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备，它涉及甲烷化催化剂技术领域。它以微孔‑介孔复合分子筛ZSM‑5/MCM‑41为支撑体，金属M为活性组分，将活性组分嵌入微孔‑介孔复合分子筛骨架结构中，活性组分M的质量百分比为1～20 wt%，余量为微孔‑介孔复合分子筛ZSM‑5/MCM‑41，微孔分子筛ZSM‑5与介孔分子筛MCM‑41的质量比为1：1～1：5。本发明制备的催化剂同时具有微孔、介孔结构，甲烷选择性更高，催化剂在最优条件下CO转化率100%，甲烷选择性达90%以上，具有活性组分负载量低、活性高、耐高温性能佳、水热稳定性好和催化剂寿命长的优点，极具工业化应用前景。

技术领域

本发明涉及的是甲烷化催化剂技术领域，具体涉及一种嵌入式微孔-介孔复合分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备及其应用，更具体地，涉及一种将含有硫化氢等含硫物质(3000-8000ppm)的CO、H₂混合气转化为甲烷的耐硫甲烷化催化剂的制备方法及其在SNG制备中的应用。

背景技术

近年来，随着石化能源的日益枯竭、天然气需求量的不断攀升，石化能源燃烧所造成生态、环境等问题日益严重，人们越来越倾向于使用清洁高效的天然气。我国的能源结构特点是富煤、贫油、少气，利用我国丰富的煤炭资源，采用煤制天然气技术制备代用天然气(SNG)，可以优化煤炭深加工产品结构，对环境友好，有利于缓解国内天然气供应短缺问题。

煤制天然气技术的关键技术是甲烷化反应器的设计和甲烷化催化剂的开发。现有的工业甲烷化催化剂中，效果较好的是负载型Ni基催化剂，然而Ni 基催化剂对硫物种非常敏感，极易发生硫中毒，导致催化剂失活。因此，在使用Ni基催化剂时，必须除去原料气中的H₂S等含硫物质，使其含量低于1ppm，这无疑大大的增加了煤制天然气的设备投资。因此，开发耐硫甲烷化催化剂对于煤制天然气工艺技术的成熟与发展尤为重要。

目前，耐硫甲烷化催化剂多为负载型催化剂，以Mo、W、Ni和Co等为活性组分，选用Al2O₃、CeO₂、ZrO₂、SiO₂和TiO₂等为载体，使用K、La、Cr和Fe 等作为助剂，但它们的甲烷化催化活性普遍不高，一般CO转化率在50％-90％， CH₄选择性仅有60％-70％，且大多没有进行催化剂寿命实验或寿命较短，尤其大多数催化剂不耐高温，易烧结失活，这极大的限制了耐硫甲烷化工艺的发展。

介孔分子筛MCM-41具有孔道呈六方有序排列、大小均匀、孔径可在2-10nm 范围内连续调节、比表面积大等特点，合成骨架结构中掺入杂原子的MCM-41，骨架中非四配位的离子如：Al³⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺等产生的阴离子表面中心，可通过质子或其它过渡金属离子进行抗衡从而形成催化活性中心。原位合成法制备的Ni-MCM-41催化剂在CO₂重整CH₄反应中表现出良好的热稳定性。中国发明专利申请号201410148170.4公开了一种嵌入式耐硫甲烷化催化剂及其制备方法，以介孔分子筛MCM-41为载体，以金属Ni、Mo、W为主要活性组分合成进入MCM-41骨架结构中，并用于甲烷化反应中，相对于负载型催化剂，其表现出良好的耐高温性能，但是其催化活性，尤其是低温催化活性还有待提高，其水热稳定性不高。

ZSM-5沸石含有十元环，基本结构单元是由八个五元环组成的，晶体结构非常稳定，到目前为止，ZSM-5是已知沸石中热温定性最高者之一，所以将它用于高温过程是特别适宜的。ZSM-5具有高硅铝比，其表面电荷密度较小，具有很好的憎水性、不易积碳同时水热稳定性良好，广泛用于FCC的催化剂。同时ZSM-5具有很强的酸性，且酸性可调，广泛应用于酸催化领；另外，ZSM-5 独特的孔结构，使之成为良好的择形催化剂。新型催化材料微孔-介孔 ZSM-5/MCM-41复合分子筛兼有ZSM-5与MCM-41的优势。基于此，设计一种嵌入式微孔-介孔复合分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备及其应用尤为必要。