[发明专利]终止自由基聚合反应的组合物及丁苯橡胶的制备方法

说明书

本发明提供了一种终止自由基聚合反应的组合物及丁苯橡胶的制备方法。该组合物包括硫酸异丙基羟胺和N‑叔丁基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺。由于硫酸异丙基羟胺和N‑叔丁基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺两种组分具有良好的协同作用，含有上述两种组成的聚合终止剂对聚合反应具有良好的终止性能，可以较好地控制聚合橡胶的门尼粘度，能够防止因控制不好造成的门尼偏高的现象，采用上述组合物作为终止剂可以稳定地制备出门尼粘度合格的聚合橡胶。同时N‑叔丁基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺的加入还能够提高该组合物在乳胶中的溶解度，使其具有成品混炼胶硫化速度快、模量高及聚合反应的终止过程中不产生亚硝胺等致癌物质的优点。

技术领域

本发明涉及有机化学领域，具体而言，涉及一种终止自由基聚合反应的组合物及丁苯橡胶的制备方法。

背景技术

丁苯橡胶(SBR)作为重要的合成橡胶(SR)品种之一，是目前世界上产量最高、消费量最大的通用合成橡胶，广泛应用于工业及民用产品的生产中。乳聚丁苯橡胶按其是否填充油品分类，可分为非充油系列产品和充油系列产品；按聚合物的结构分类，可分为苯乙烯含量为23.5％的通用结构型和较高结合苯乙烯系列产品；按是否含有亚硝基和填充油是否环保分为普通型和环保型。环保型丁苯橡胶是在乳液聚合反应终止时，采用不含亚硝基化合物母体或预备体的物质制备的乳液聚合橡胶。

通常乳聚丁苯橡胶的制备方法为：以丁二烯和苯乙烯为单体，以过氧化物为引发剂，以岐化松香酸皂或脂肪酸钠皂或它们的混合皂液为乳化剂，以水为分散介质，进行低温乳液聚合反应，在聚合反应在达到指定的转化率时加入终止剂，终止聚合反应；经单体回收、凝聚、干燥等步骤制得。

在现有技术中，乳液聚合生产丁苯橡胶所用的终止剂大多数是由二甲基二硫代氨基甲酸盐、二烷基羟胺和亚硝酸钠组成。二烷基羟胺以及二甲基二硫代氨基甲酸盐，在胶乳凝胶的酸性环境中，易形成仲胺，仲胺与硝基化试剂如亚硝酸钠、空气中存在的氮氧化物反应形成致癌物—亚硝胺。欧盟各国针对此问题制定了欧盟化学法规TRGS552，并规定了12种N-亚硝胺为致癌物。关于不产生亚硝胺的自由基乳液聚合用终止剂，文献揭示了许多种，世界上各大合成橡胶生产公司开始研究新的聚合终止剂，来替代易形成仲胺的二甲基二硫代氨基甲酸盐、二烷基羟胺，以消除亚硝胺的形成。现有方法制得的聚合终止剂具有门尼粘度大、产品质量稳定性差等的缺点。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种终止自由基聚合反应的组合物及丁苯橡胶的制备方法，以解决现有聚合终止剂在聚合反应中易产生亚硝酸基化合物等致癌物的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面提供了一种终止自由基聚合反应的组合物，组合物包括硫酸异丙基羟胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

进一步地，以相对于反应体系中的聚合产物的重量百分比计，硫酸异丙基羟胺的用量为0.01～0.5％。

进一步地，以相对于反应体系中的聚合产物的重量百分比计，硫酸异丙基羟胺的用量为0.1～0.5％。

进一步地，以相对于反应体系中的聚合产物的重量百分比计，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的用量为0.03～0.6％。

进一步地，以相对于反应体系中的聚合产物的重量百分比计，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的用量为0.2～0.6％。

进一步地，硫酸异丙基羟胺与N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的重量比为0.5～2:1。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面提供了一种丁苯橡胶的制备方法，该制备方法包括以苯乙烯和丁二烯为聚合单体进行聚合反应制备丁苯橡胶，且在聚合反应终止时，向聚合反应的反应体系中加入反应终止剂，反应终止剂为上述组合物。

进一步地，制备方法还包括在聚合反应过程中，向反应体系中加入乳化剂、氧化剂及还原剂的步骤；优选地，乳化剂选自松香酸皂和/或脂肪酸皂；优选地，氧化剂为过氧化氢对孟烷；优选地，还原剂选自甲醛次硫酸氢钠和/或乙二胺四乙酸铁钠盐。