[发明专利]一种氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的工艺

说明书

本发明涉及一种氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的工艺，更具体的是涉及一种氯丙烯在改性的杂多酸固载化催化剂存在下，以双氧水为氧源，直接环氧化制备环氧氯丙烷的工艺路线。该工艺主要的优点在于：①氯丙烯与双氧水的比例低，氯丙烯用量少；②反应和分离过程耦合，节省设备，过程简单；③避免环氧氯丙烷在酸性条件下，与水发生水解的副反应，环氧氯丙烷收率和选择性高。

技术领域

本发明涉及一种氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的工艺，更具体的是涉及一种氯丙烯在改性的杂多酸固载化催化剂存在下，以双氧水为氧源，直接环氧化制备环氧氯丙烷的工艺路线。

背景技术

环氧氯丙烷是一种重要的石油化工产品，主要用于生产环氧树脂和合成甘油。目前环氧氯丙烷的工业合成方法主要有醋酸丙烯酯法、丙烯法和甘油法，其中丙烯法又分为氯醇法和直接环氧化法。醋酸丙烯酯法、甘油法和氯醇法都是先生成二氯丙醇，然后经过皂化环合生成环氧氯丙烷，这两种工艺都会带来大量的含氯化钙的废水，越来越不适应绿色化学的发展思路。为了解决大量含盐废水的问题，科学家们研究用氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷，常用的催化剂主要有钛硅分子筛和杂多酸盐类化合物。

CN1769277A公开了一种环氧氯丙烷生产工艺，以钛硅分子筛为催化剂，向一种特殊的螺旋通道型旋转床或旋转填充床超重力反应器中同时连续加入液相或气相氯丙烯及双氧水，直接进行环氧化反应制备环氧氯丙烷。

1985年Carlo Venturello等人提出了一种[PW₄O₂₄]^3-型季铵盐磷钨杂多酸催化剂的制备方法，并在1988年首次报道了以双氧水为氧源，磷钨杂多酸催化氯丙烯直接环氧化反应制备环氧氯丙烷，反应过程中杂多酸的[R₄N⁺]₃{PO₄[WO(O₂)₂]⁴}^3-为催化活性物种，苯为溶剂，反应2.5h，环氧氯丙烷的产率为85％。1988年，日本人Yasutaka Ishii在J.Org.Chem.上详细研究了不同季铵盐修饰的磷钨杂多酸催化剂在催化剂双键环氧化方面的应用，同时提出了反应机理，即反应前为催化剂为不溶解的固体，反应中由于双氧水的作用而溶于反应体系进行均相催化反应；当双氧水耗尽，催化剂又可以从反应体系中析出，通过分离可以循环使用。2000年以后的中国专利CN101205219、CN10104571和CN100532371均提供了以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，双氧水为氧源，氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的工艺方法，分别研究了双氧水浓度、溶剂种类和助剂种类等克服水相存在对环氧化反应带来的不利影响。

1988年至今的近30年，研究过渡金属杂多酸的文献和专利比较多，但是公开的报道中基本无实现工业化的实例。现有氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷工艺存在的以下不足：①以钛硅分子筛为催化剂制备环氧氯丙烷的工艺，绝大多数需使用甲醇，甲醇一方面作为溶剂，另一方面活化催化剂；且催化剂需经常再生使用；②以磷钨杂多酸为催化剂制备环氧氯丙烷的工艺，氯丙烯与双氧水的摩尔比为4:1以上，用量较大；③反应生成的环氧氯丙烷在酸性条件下，在水相中易发生水解，环氧氯丙烷收率及选择性均不高。

本发明介绍了在一种改性杂多酸固载化催化剂中，氯丙烯与双氧水直接环氧化制备环氧氯丙烷的工艺。该工艺主要的优点在于：①氯丙烯与双氧水的比例低，氯丙烯用量少；②反应和分离过程耦合，节省设备，过程简单；③避免环氧氯丙烷在酸性条件下，与水发生水解的副反应，环氧氯丙烷收率和选择性高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是提供一种氯丙烯在催化剂存在下，以双氧水为氧源，直接环氧化制备环氧氯丙烷的方法，该方法具有氯丙烯与双氧水的比例低，氯丙烯用量低；反应和分离过程耦合，避免环氧氯丙烷在酸性条件下，与水发生水解的副反应，环氧氯丙烷收率和选择性高等优点。