[发明专利]一种羧酸酯肟化方法

说明书

本发明公开了一种(异)羟肟酸盐或(异)羟肟酸的制备方法，该方法是在无外加溶剂下，直接将碱、羟胺盐和有机羧酸酯混合反应，即得(异)羟肟酸盐产物；或者待反应完成后，将反应体系冷却，在反应体系中加入酸，即得(异)羟肟酸；该方法能近原子经济性获得(异)羟肟酸盐或(异)羟肟酸，又不额外添加有机溶剂或水，环保，简单高效，有利于工业化生产。

技术领域

本发明属于选冶药剂合成领域，具体涉及一种采用羧酸酯经肟化反应制得(异)羟肟酸盐或(异)羟肟酸的制备方法。

背景技术

(异)羟肟酸及其盐广泛用于浮选捕收剂和冶金萃取剂。前苏联研究人员发现这类(异)羟肟酸的多种选冶用途；Pradip和Fuerstenau的“使用(异)羟肟酸(酯)浮选捕收剂的矿物浮选”，矿物工业中的试剂(Reagents in the Minerals Industry)，Ed.M.J.Jones和R.Oblatt，Inst.Min.Met.，伦敦，1984，页161-168，该文献回顾总结了羟肟酸的浮选应用。羟肟酸被用于金属或矿物的浮选，如萤石、钨锰矿、黑钨矿、锡石、白云母、磷钙石、赤铁矿、软锰矿、蔷薇辉石、硅孔雀石、孔雀石、重晶石、方解石和稀土。羟肟酸通常比常规的脂肪酸、石油磺酸盐和烷基硫酸盐更强力且更有选择性。

用于制备烷基(异)羟肟酸钾的方法揭示于有机合成，卷II，67页(OrganicSynthesis，Vol.II，page 67)。在所揭示的方法中，混合KOH在甲醇中的溶液和NH₂OH·HC1在甲醇中的溶液。在过滤除去KCI副产物之后，将滤液与辛酸甲酯和癸酸甲酯的液体混合物进行混合，之后静置24小时，过滤出产物晶体。该方法的主要缺点是(异)羟肟酸产率低，反应时间长。

授予Hartlage的美国专利No.3922872提出了制备脂肪族(异)羟肟酸盐的改进方法的权利要求。该方法是在无水的低级醇浆液中在二甲胺的存在下使羟胺硫酸盐和脂肪酸的甲酯反应。用二甲胺或碱性金属碱与所形成的游离(异)羟肟酸中和，得到铵或碱金属盐，所得物质发生沉淀，对其进行过滤和干燥。该方法的主要缺点是反应过程中使用了极易挥发的二甲胺为缚酸剂，成本高且易污染环境。且反应速率低，例如在甲醇中反应时间为15个小时，在异丙醇中反应时间是5天，并且产率也较低，约为75％。

许多俄罗斯研究人员报道了用于在碱性水介质中制备烷基(异)羟肟酸及其盐的方法。Gorlovski等，Vses.Soveshcn.po Sintetich.Zhirozamenitelyam，Poverkhnostnoaktivn，Veschestvam i Moyushchim Sredstvam，第三版，Sb.Shebekino，1965，297-9化学文摘66，4983h，1967报道了使C₇-C₉羧酸的甲酯与羟胺硫酸盐水溶液和NaOH以1∶1.22∶2.2的摩尔比于55℃或更低的温度下反应，制得烷基(异)羟肟酸钠。

此后，在碱性水介质中制备(异)羟肟酸及其盐的方法被广泛采用。其中主要有脂肪(异)羟肟酸捕收剂(A.S.罗滕伯格，L.G.马利奥科.脂族(异)羟肟酸与油混合的矿物浮选促集剂组合物及其制备方法，CN1303444A，2001-07-11；特伦斯.查尔斯.休斯.(异)羟肟酸化合物组合物及泡沫浮选方法，CN1533305A，2004-09-29)、水杨(异)羟肟酸(周玉林，袁昊.一种水杨羟肟酸的改进生产方法，CN101519365A，2009-09-02)、丙烯(异)羟肟酸(张洪松，李岳军，刘皓，徐坤，王日鹏，曹卫广.一种丙烯羟肟酸的制备方法，CN102584629A，2012-07-18)、季铵盐(异)羟肟酸(潘志权，冯程，陈云峰。季铵盐羟肟酸磷矿浮选捕收剂及制备方法，CN102302983A，2012-01-04)、苯甲(异)羟肟酸铵(林日孝、叶志平、张忠汉、张光华、周晓彤.一种用于钨矿浮选的捕收剂化合物及其合成方法和用途)。