[发明专利]一种磷腈和脲二元体系催化环酯类单体可控开环聚合的方法

说明书

本发明公开了一种磷腈和脲二元体系的制备方法及其在环酯类单体开环聚合方面中的应用。磷腈与脲混合得到二元体系。本发明的磷腈和脲二元体系是一种高效的环酯类单体开环聚合催化剂，可用于不同环酯类单体的均聚合和共聚合反应。本发明的磷腈和脲二元体系的优点十分明显：合成路线简单，价格低廉，性质稳定，所含脲的结构丰富多变，催化性能易于调控，能满足不同环酯类单体开环聚合的要求，制备的聚酯高分子材料结构和性能可控，能够满足工业部门要求。

技术领域

本发明属于脂肪族聚酯制备方法领域，具体涉及一种磷腈和脲二元体系的制备方法及其在内酯和交酯开环聚合方面的应用。

背景技术

高分子材料由于其优异的物理和化学的稳定性已在很多领域得到广泛的应用，但是大量高分子材料在环境因素下不发生降解或降解缓慢，却成为严重的社会问题。因此，生物可降解高分子在各种医疗和非医疗领域中(如农业、药物、制药、生物医疗以及作为环境友好型材料)具有强大的应用潜力，生物降解高分子的设计、合成以及性质相关的研究变得极为重要。

目前商业化的生物可降解高分子材料大多数都是基于脂肪族聚酯的高分子材料，例如乙交酯(GA)、丙交酯(LA)、ε-己内酯(ε-CL)等环酯类单体的均聚物或者共聚物，已被美国FDA批准用于生物医学领域，如组织工程、缓释、控释和靶向等药物制剂。化学方法合成可降解脂肪族聚酯可以从分子角度来设计分子链的结构，因而可精密地调节聚合物的微观结构和性能，使其具有更广泛的应用性。近年来，特别是基于有机催化体系的开环聚合，在合成脂肪族聚酯高分子材料的分子量、分子量分布以及微观立构性等多方面进一步可控(ACSMacro Lett.,2017,6,1094)，大大提高了产品的性能和附加值。这其中，有机磷腈催化剂作为一类有机超强碱，对于环酯类单体的开环聚合具有非常高的催化活性(Polym.Chem.,2017,8,7369)，近年来受到人们的广泛关注，但其难以实现高活性与可控性的统一(Polimery,2014,59,49；Chem.Rev.,2016,116,2170)。

本发明报道了一种磷腈和脲二元体系的制备方法及其在环酯类单体开环聚合中的应用。本发明所设计的新型磷腈和脲二元体系由具有超强碱性的磷腈化合物与具有不同取代基团的脲类化合物组成，在环酯类单体的阴离子开环聚合中，磷腈分子能够活化含有活泼氢的引发剂，脲能够通过氢键作用活化酯类单体，构成的二元体系在保持磷腈催化剂超高催化活性的同时，还能实现酯类单体的可控开环均聚合和共聚合。此外，通过改变脲上的取代基，能够方便地调控其立体效应以及电子效应，实现不同的催化性能，制备多种结构和多种性能的脂肪族聚酯高分子材料。本发明报道的新型磷腈和脲二元体系具有制备简单、活性高、可控性好的特点，所制备脂肪族聚酯具有微观结构可控、可降解、生物相容性好的特点。因此，本发明报道的磷腈和脲二元体系具有原始创新性，能够增强我国参与国际可生物降解高分子材料技术市场的竞争能力。

发明内容

本发明的目的是提供一种磷腈和脲二元体系的制备方法及其在开环聚合中的应用。

本发明提供一种式(I)所示磷腈和脲二元体系：

其中，

A为磷腈碱，如(II)所示：

可根据文献(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,12987)制备，

B为脲，如(III)所示：

其中，R₁选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基、苯基、苄基，R₂选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基、苯基、苄基。

在本发明的一些实施例中，所述脲化合物为下列至少之一所示的化合物：