[发明专利]一种复合金属锂负极及其制备方法

说明书

本发明提供了一种复合金属锂负极，包括由聚合物组建的一级网络结构；纳米级碳材料填充到一级网络结构中构成的二级网络结构；锂金属填充到二级网络结构中构成的三级复合结构。首先采用累积叠轧法得到碳材料填充的二级网络结构，然后通过累积叠轧法、电沉积锂或蒸发镀锂将金属锂嵌入碳材料填充的二级网络结构中获得复合金属锂负极。该结构负极可改善锂沉积形貌，解决锂枝晶生长问题，从而提高电池的循环性能和安全性。

技术领域

本发明属于锂离子二次电池领域，特别涉及一种复合金属锂负极及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池是利用锂离子在正极和负极之间移动对外提供电能的。提高锂离子二次电池的比能量，是目前锂离子二次电池发展的主要发展方向。其中一个有效的方法是采用金属锂作为负极。这是因为单位重量或体积的金属锂从负极迁移到正极的放电过程中，能够放出最多的能量，即金属锂是具有最高的重量或体积比能量的负极活性物质。然而金属锂在充放电循环过程中会在表面生长锂枝晶，导致锂负极粉化，增加电池内阻，降低电池容量，影响寿命。更严重的是，锂枝晶会不断生长，可以刺穿隔膜，与正极相接触，发生内部短路，带来严重的安全问题。因此，解决锂枝晶的生长是锂负极实用化必须解决的问题。

为了抑制锂枝晶的生长，科学家和工程人员做出了很多研究和努力。这些工作主要集中于以下几个方面。(1)根据文献Energy Environ.Sci.2014,7,513和Adv.Sci.2016,3,1500213，以及专利CN103531839披露，通过在电解液中加入添加剂，调控金属锂负极表面的SEI成分和形貌，形成稳定的SEI抑制枝晶生长。(2)构造原位的人造SEI，保护锂金属负极。(3)采用聚合物电解质或者全固态电解质，阻挡锂枝晶生成。然而这些方法措施都有很大的不足。在锂金属负极循环充放电过程中，会经历很大的体积变化，因此无论是电解液添加剂还是原位的人造SEI，都没有足够的强度和韧性，能够承受金属锂循环的体积变化不破碎。特别是当电流密度增加时，更是如此。根据理论计算，只有当电解质强度超过6Gpa，才能完全阻挡锂枝晶穿刺，然而现有聚合物电解质都没有达到如此高强度。另外锂枝晶会沿着全固态电解质的晶界进行扩散，从而穿过全固态电解质发生短路。因此聚合物电解质和全固态电解质也不能解决锂枝晶生长问题。

除了从SEI和电解质方向解决，还有一些工作着眼于金属锂负极的结构优化。专利CN105845891A公开了一种双层金属锂负极结构。在金属锂表面具有覆盖层，覆盖层由碳材料、聚合物材料、玻纤的一种或者几种组成。覆盖层影响锂沉积时的电化学环境，从而抑制锂枝晶的生长。然而根据发明人研究发现，覆盖层厚度必须较厚才能足以改变锂沉积的电化学环境，达到抑制枝晶的效果。覆盖层会降低电池的能量密度，增加电池的内阻，影响电池性能。另外该发明无法通过批量生产工艺实现该双层结构。文献NATURE NANOTECHNOLOGYVOL 11，2016，7提出了一种新的解决思路。将多层氧化石墨烯浸入液态锂中，通过毛细作用，形成石墨烯片层/金属锂的多层结构。这种结构的金属锂负极在循环充放电过程中，具有很好的电化学活性，能够抑制枝晶生长。然而该工艺复杂，所需要的氧化石墨烯片尚不能连续生产，只能采用抽滤的方法小面积制作。特别是需要用到熔融的液态锂，只能在Ar气保护下进行操作。总体上该方法不具有放大和实际应用的意义和价值。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种锂离子二次电池复合金属锂负极，避免在电池充放电循环过程中电极粉化和电池内短路。

本发明采用的技术方案为：提供一种具有三级复合结构的金属锂负极，该复合金属锂负极包括：由聚合物组建的一级网络结构；纳米级碳材料填充到一级网络结构中构成的二级网络结构；锂金属填充到二级网络结构中构成的三级复合结构。

该复合金属锂负极一级网络结构中的孔径范围为0.1μm～1mm，孔隙率为10％～99％；二级网络结构中的孔径范围为10nm～1mm，孔隙率为9％～98％；三级复合结构中的孔径范围为0nm～0.1mm，孔隙率为0％～50％。