[发明专利]在强碱性体系中合成磷铝分子筛或硅磷铝分子筛的方法

说明书

本发明涉及分子筛的制备技术，旨在提供一种在强碱性体系中合成磷铝分子筛或硅磷铝分子筛的方法。包括：先将磷铝源AlPO4、有机模板剂R和水加入反应釜中，搅拌混合均匀；然后加入二氧化硅，搅拌均匀后开始晶化反应；反应完成冷却后，洗涤至中性，干燥、焙烧得磷铝分子筛或硅磷铝分子筛。本发明使用的磷源是磷酸铝而不是传统晶化反应所用的磷酸，无腐蚀性或毒性，原料易得。合成的分子筛具有很好的耐碱性，在MTO反应中不易失活。合成步骤简化，且产率及单釜利用率都有了较大的提高。能够大幅降低生产成本，节能减排，有巨大的工业应用前景。可广泛应用于多种硅磷铝分子筛或磷铝分子筛的合成。产品保持了良好的结晶度和纯度，还具有较高的比表面积。

技术领域

本发明属于分子筛的制备技术，特别涉及在强碱性体系中合成磷铝分子筛或硅磷铝分子筛的方法。

背景技术

19世纪80年代初，美国联合碳化物公司(U.C.C)继磷铝分子筛(AlPO-n)后开发了一类新型分子筛材料，硅磷酸铝分子筛(SAPO-n)。SAPO-n的骨架由SiO₂、AlO₂^-、PO₂⁺三种四面体基本单元构成，使得原本呈电中性的AlPO-n分子筛的骨架具有可交换的电荷，形成了类似于硅铝分子筛的质子酸性，同时又具有AlPO-n分子筛的热稳定和水热稳定性。因而，SAPO-n分子筛因其优异的物化性质，现已广泛应用于催化工业领域。

由于分子筛研究与工业息息相关，新的分子筛合成路线的探索成为研究人员们关注的热点。最早的分子筛合成路线为水热法合成，该路线的特点是采用大量的水作为溶剂进行合成。且需要以磷酸作为磷源使用，在工业应用中，不仅容易造成环境污染，也不利于工业操作。

目前大规模应用于工业生产的合成路线仍为水热法路线，且合成条件中要求溶胶体系中pH值为中性或者弱酸性。如果能在碱性体系下做出磷酸铝分子筛或者硅磷铝分子筛，将会是个重大突破。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种在强碱性体系中合成磷铝分子筛或硅磷铝分子筛的方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种在碱性体系下合成磷铝分子筛或硅磷铝分子筛的方法，包括下述步骤：

(1)按Al∶P∶H₂O∶R∶SiO₂的摩尔比为1∶1∶15～90∶0.03～7.0∶0～0.5，分别量取磷铝源AlPO₄、有机模板剂R、水和二氧化硅；先将磷铝源AlPO₄、有机模板剂R和水加入反应釜中，搅拌混合均匀；然后加入二氧化硅，搅拌均匀后开始晶化反应；控制反应温度为180～220℃，反应时间为24h～5d，反应体系的pH值保持12～14；

(2)晶化反应完成冷却后，取出反应产物；先用去离子水洗涤至中性，然后在80℃下的空气中干燥，得到分子筛原粉；

(3)将分子筛原粉在600℃的空气中焙烧4小时，即得磷铝分子筛或硅磷铝分子筛。

本发明中，所述有机模板剂R为有机铵盐或有机胺，是下述的任意一种或几种的混合物：四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、二正丙胺、三乙胺、N,N,N-三甲基,1-金刚烷氢氧化铵(TMAdaOH)、环戊胺、N,N,N,N-四甲基-1，6-己二胺、N,N,-二异丙基乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

本发明中，所述有机模板剂是下述的任意一种：质量分数是20％～35％的四乙基氢氧化铵水溶液、质量分数是20％～40％的四丙基氢氧化铵水溶液，或四甲基氢氧化铵的五水结晶固体。

本发明中，在所述步骤(1)中，还包括向反应体系中添加CuSO₄·5H₂O，控制其添加量使Al∶Cu的摩尔比为1∶0.05～0.2。