[发明专利]一种可重复加工橡胶材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种可重复加工橡胶材料及其制备方法。本发明方法通过重氮化接枝反应在填料表面引入羧基得到改性填料，改性填料与环氧化橡胶及催化剂进行混炼和热交联，得到可重复加工橡胶材料。本发明一种可重复加工橡胶材料具有优异的可重复加工性能，同时可显著提高橡胶材料物理机械性能。本发明方法工艺简单、成本低廉，不需要添加额外的加工设备和繁琐步骤，在制备高力学性能的可重复加工橡胶材料中具有重要应用前景。

技术领域

本发明涉及橡胶的改性领域，具体涉及一种利用填料与橡胶之间的界面可交换共价键制备的可重复加工橡胶材料及其制备方法。

背景技术

橡胶因其独特的高弹性，优良的伸缩性，吸振性，耐磨性和加工性而被广泛应用于制造轮胎，减震件，绝缘件和密封件等。然而，未补强的橡胶强度低，耐磨性和抗疲劳性差，并无实用价值，因此一般通过添加纳米填料来实现补强。常用的纳米填料有炭黑，白炭黑，碳纳米管，石墨烯和黏土等。然而这些纳米填充橡胶复合材料一般由硫磺或过氧化物交联，并添加其它助剂（胍类，噻唑类和秋兰姆类等）以加快硫化速率。永久不可逆共价键（C-S键和C-C键）的形成导致橡胶复合材料的不可再加工和重塑形，另外，硫磺和过氧化物以及助剂都具备一定的毒性，在硫化过程中会受热分解释放出有毒气体（SO₂和H₂S等），对人体和环境造成危害。目前，我国废弃轮胎的年产生量已超过1000万吨，其无害利用率仅为60%，越积越多的废旧轮胎长期露天堆放，造成了严重的“黑色污染”和资源浪费。因此如何制备可循环利用橡胶复合材料对节约资源和保护环境具有战略性的意义。目前，废弃橡胶一般是通过动态脱硫而得以循环再生，但往往循环利用效率低，再生成本高，且再生胶性能差。

热致作用下，可交换共价键可以在有机聚合物分子链不同交联点间发生持续有效地交换反应，赋予聚合物流动性，而不损害聚合物的结构与性能。常见可交换反应包括酯交换反应，烷基转移反应，烯烃置换反应，硅氧烷硅醇交换反应和二硫交换反应等。在高温热致作用下，可交换反应被激活，聚合物交联网络发生拓扑结构重排，因而具备可锻性和再加工的能力；而在常温下，可交换反应被冻结，交联聚合物性能类似于热固性材料。

本发明从橡胶用填料的表面改性出发，通过普适性的重氮化反应在通用橡胶填料的表面引入有机羧酸基团。改性填料与环氧化橡胶热压硫化过程中，填料表面羧酸根与橡胶的环氧基团反应，在合适的反应促进剂及催化剂作用下形成β-羟基酯的界面共价键交联，所得橡胶复合材料强度大幅提升。同时，由于β-羟基酯的热可交换特性，上述橡胶材料的交联网络拓扑结构可以在热作用下发生塑性流动，且交联密度保持不变，从而获得可重复加工能力。这种具有可重复加工特性的高强度橡胶材料对橡胶的可持续发展具有重要的理论意义和现实意义。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种通过构筑界面可交换共价键制备的可重复加工的高强度橡胶材料及其制备方法。

本发明通过普适性的重氮化反应在通用橡胶填料表面有机羧酸基团，将改性填料用于交联环氧化橡胶，从而在橡胶-颗粒界面形成β-羟基酯界面共价键，以此赋予橡胶材料优异的力学性能。同时，利用β-羟基酯在热的作用下可交换特性，赋予橡胶材料交联网络可重排特性，从而制备可重复加工的高强度橡胶材料。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种可重复加工的高强度橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）通过接枝反应，在填料表面引入有机羧酸基团；

（2）将羧基改性的填料、环氧化橡胶、反应促进剂及催化剂进行混炼和热交联，得到所述可重复加工橡胶材料。

进一步地，步骤（1）中所述接枝反应是指重氮化反应。

进一步地，步骤（1）中所述填料是指碳素纳米材料、二氧化硅、硅酸盐和金属氧化物的一种或者一种以上。