[发明专利]一种利用氟代脂肪胺对钙钛矿薄膜进行疏水性修饰的方法

说明书

一种利用氟代脂肪胺对钙钛矿薄膜进行疏水性修饰的方法。将氟代脂肪胺类化合物以一定浓度溶于有机溶剂中。将得到的溶液制于一密闭容器中使其形成一含有有机溶剂和氟代脂肪胺的气氛。将制备好的钙钛矿薄膜置于这一气氛中，通过氟代胺上胺基与钙钛矿形成氢键而获得疏水修饰的钙钛矿薄膜。该方法可以显著提高钙钛矿薄膜的疏水性和耐湿度，进而提高钙钛矿电池的稳定性；同时修饰材料的引入使电池内部的电阻明显降低，电池内部界面电荷传输效率提高，这对其实际应用有重要意义。

技术领域

本发明涉及钙钛矿太阳能电池开发与利用研究领域，具体涉及一种提高钙钛矿薄膜疏水性的修饰方法，其特征在于将制备好的钙钛矿薄膜置于由一定浓度(1～4vol％)的氟代脂肪胺溶液挥发形成的密闭气氛中，通过氟胺上胺基与钙钛矿薄膜表面形成氢键而获得疏水修饰的钙钛矿薄膜。该方法可以显著提高钙钛矿薄膜的疏水性和耐湿度，进而提高钙钛矿电池的稳定性，对其实际应用有重要意义。

背景技术

自2009年有机卤化物钙钛矿材料第一次被引入到太阳能电池中，其发展迅速，在短短几年中，以其为主要材料制备的太阳能电池的光电转换效率已由最初的3.8％上升至现在的22.7％，其发展速度之快，已经远超于其他薄膜类太阳能电池。尽管钙钛矿电池的研究已经取得了令人鼓舞的进展，但是仍然面临着一些挑战，其中最主要的是其稳定性问题。钙钛矿对环境因素表现出了较低的容忍度，比如湿气、氧气、紫外光等。其中湿气对钙钛矿电池稳定性的影响尤为严重，会导致器件性能的衰退，其不稳定性严重阻碍了钙钛矿光伏技术的应用。而将钙钛矿电池中钙钛矿吸光薄膜进行疏水修饰，提高其对湿度的抵御能力，是提高钙钛矿电池稳定性的一个有效方法，对其进行研究是很有必要的。

疏水修饰是一种有效的保护钙钛矿的手段。文献“Thiols as InterfacialModifiers to Enhance the Performance and Stability of Perovskite Solar Cells”(Nanoscale,2015,7,9443-9447)报道用含有巯基的疏水分子作为界面修饰材料，由于Pb-S配位键的形成，在钙钛矿表面会形成一个单分子层(SAM)。这种完全疏水的保护层能成功阻止水分子进入钙钛矿薄膜。这种表面修饰有效地提高了钙钛矿在环境中的稳定性。没有修饰的器件在空气中放置10天后光电转换效率(PCE)仅剩初始效率的20％，而用HS-PhF₅修饰后同样的条件下器件PCE仍然能保持初始效率80％以上。类似地，在用AM1.5G连续光照，没有巯基修饰的器件的PCE在50min内已经衰减过半，而用HS-PhF₅修饰的器件在光照超过200分钟才能使性能衰减到同等程度。文献“Bifunctional Alkyl Chain Barriers forEfficient Perovskite Solar Cells”(Chemicals Communications,2015,51,7047-7050)报道了将长链(十二烷基)组装在钙钛矿/TiO₂界面上形成疏水层。这种修饰可以把钙钛矿表面由亲水性变成疏水性，器件的稳定性也得到了提高。经比较，用C12-硅烷修饰后器件的稳定性、短路电流等性能都得到了提高。在大气环境中存贮600小时，未封装的C12-硅烷仍能保持初始效率的85％。文献“Improved Performance and Stability of PerovskiteSolar Cells by Crystal Crosslinking with Alkylphosphonic Acidω-AmmoniumChlorides”(Nature Chemistry,2015,7,703-711)发现了一个通过添加磷酸胺来提高器件的耐潮湿性的方法。在组装钙钛矿薄膜过程的前驱体溶液中添加4-胺基丁磷酸氯，使它与相邻的钙钛矿晶体通过-PO(OH)₂^-和-NH₃⁺之间形成的氢键将钙钛矿连接起来，致使钙钛矿层更加均匀，减少了钙钛矿中晶界的暴露，而有效地提高了器件对水的抵御性，致使器件的稳定性大大提高。文献“A Polymer Scaffold for Self-Healing Perovskite SolarCell”(Nature Communication,2016,7,10228)用吸潮的聚合物PEG作为支架层，该支架层能稳定钙钛矿薄膜，保证了器件的耐湿性和稳定性。有趣地是，支架层具有较强的自我修复性质。稳定性的提高和自我修复效应归因于PEG良好的吸水性和PEG与钙钛矿之间强的相互作用。PEG分子能形成致密的湿气障碍层使水被阻隔在钙钛矿的外面。由于甲胺盐(MAI)和PEG之间强的相互作用，当钙钛矿暴露在湿气中时，MAI分子能吸附在附近的PEG上。瞬间分解-重生机理解释了有PEG支架层钙钛矿薄膜的快速修复过程。未封装的器件在高湿度的条件(70％的相对湿度)下仍能保持长达300h的高输出。上述文献均通过不同方法将不同材料修饰到钙钛矿中，以提高钙钛矿薄膜的疏水性和电池的稳定性，但修饰材料的引入会增加电池内部的界面电阻，降低电池的光电转换效率，因此开发一种既能提高钙钛矿薄膜疏水性，又能提高电池内部界面电荷传输效率的修饰材料是非常有必要的。