[发明专利]金属富勒烯氮氧自由基衍生物及其制备方法和应用

说明书

本发明实施例涉及一种金属富勒烯氮氧自由基衍生物及其制备方法和应用。本发明实施例中的金属富勒烯氮氧自由基衍生物在可见光照射下可高效的产生电子转移，使得NO自由基变成具有一定催化氧化活性的NO+，从而实现在温和的条件下，高效地、高选择性地催化醇类化合物转化为醛类化合物。同时，使用金属富勒烯氮氧自由基衍生物一种催化剂即可替代已经报道的氮氧自由基作为催化剂之一的催化体系中多种催化剂的功能；而且，本发明实施例中的金属富勒烯氮氧自由基衍生物催化剂用量基本上是现有技术中NO自由基催化剂的十分之一，但是却能够达到类似或者更好的效果。

技术领域

本发明涉及金属富勒烯衍生物领域，进一步涉及金属富勒烯氮氧自由基衍生物及其制备方法和应用，尤其涉及金属富勒烯氮氧自由基衍生物及其制备方法和在可见光下高选择性地催化氧化醇类化合物的应用。

背景技术

在有机合成中，将醇选择性地氧化为相应的醛或酮是一个重要的官能团反应，在基础研究领域和精细化工生产中占有非常重要的地位。世界上通过醇氧化生产的羰基化合物每年超过百万吨。传统上这一转化采用计量氧化的方法，应用的氧化剂种类很多，如：铬试剂、锰试剂及其它过渡金属氧化物和高价碘试剂等。然而，这些方法往往需要当量的或过量的较昂贵的氧化剂，并且这些过程往往伴生大量的废弃污染物；再者，醇易被过氧化，如伯醇往往被氧化生成羧酸。因此，开发绿色、高选择性、高效的醇氧化方法越来越受到关注，而实现醇的高效、高选择性氧化，关键在于催化剂。相应催化剂研究报道很多，包括均相、多相、生物与仿酶等各个催化领域。

近年来，氮氧自由基作为温和的催化剂在氧化反应中的应用越来越受到人们的重视。其中一类稳定的自由基(如2，2，6，6.四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO))被人们研究。氮氧自由基可以与金属或非金属催化剂组成有效的催化体系，在温和的反应条件下催化醇的氧气氧化。但已报道的TEMPO催化醇氧化的过程，大多还需要在反应体系中同时加入一些具有氧化还原性质的助催化剂，借助于助催化剂的氧化还原循环活化氧化剂，并将其氧化性传递到TEMPO的单电子氧化过程，在反应过程中原位生成氮氧正离子，再氧化醇，从而完成催化过程。这样一来TEMPO催化醇氧化的反应体系中就需要氮氧自由基催化剂、金属或非金属催化剂、助催化剂共同作用，从而使反应体系组分复杂。同样的，在TEMPO催化醇氧化的反应中，也存在过氧化和催化氧化选择性差的缺陷。

金属富勒烯是将金属原子嵌入富勒烯碳笼而形成的一类内嵌金属富勒烯(Endohedral Metallofullerenes，EMFs)，同一碳笼内可以嵌入各种形态的金属原子，如单金属原子、同核或异核双金属团簇等。由于金属富勒烯同时具有内嵌金属和空心富勒烯的双重特性，使其在有机半导体材料、固相催化、光电功能器件、生物医学等诸多领域有着广阔的应用前景。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

发明目的

为解决现有技术中将醇类化合物氧化为相应的醛或酮的过程中存在的选择性差、过氧化现象、需要多种功能性催化剂配合使用、催化剂组分复杂等问题，本发明的目的在于提供一种金属富勒烯氮氧自由基衍生物及其制备方法和该金属富勒烯氮氧自由基衍生物在可见光下高选择性地催化氧化醇类化合物的应用。该金属富勒烯氮氧自由基衍生物是将键合有NO自由基小分子的、具有优异可见光吸收特性的小分子修饰到金属富勒烯碳笼外表面获得的，其在可见光照射下具有高效的电子转移，使得其NO自由基变成具有一定催化氧化活性的NO+，从而实现在温和的条件下，能高效地、高选择性地催化醇类化合物转化为醛类化合物。

解决方案

为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种金属富勒烯氮氧自由基衍生物，其结构式如式1化合物所示：