[发明专利]一种碳包覆硅/石墨烯复合物及其制备方法和用途

说明书

本发明公开了一种碳包覆硅/石墨烯复合物及其制备方法和用途，其制备包括前驱体二氧化硅/石墨烯复合物的制备、镁热还原、多聚膦腈包覆的硅/石墨烯复合物，最后高温碳化得碳包覆硅/石墨烯复合物。本发明采用了表面聚合法在纳米二维硅/石墨烯表面负载超薄碳膜，利用三聚膦腈与4,4‑二羟基二苯砜所得多聚膦腈低表面张力、高粘度的特性，在具有高表面能的硅面上不断包覆交联，在反应过程中控制超声和物料配比，能够实现均匀包覆和超薄负载；然后在非氧化性气氛的保护下进行热处理，去除多聚膦腈杂原子，形成均匀负载的多孔碳薄膜。

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料领域，特别是涉及一种碳包覆硅/石墨烯复合物及其制备方法和用途。

背景技术

硅作为理论容量最高(4200mAh/g)的电极材料，是目前为止锂电池负极材料最为理想的候选者之一。一般而言，纯硅作为电池负极活性物质存在以下问题：嵌锂过程中发生巨大的体积膨胀，商品化电池结构往往能允许电极材料体积变化在6％～8％以内。硅电极在充放电过程中存在巨大的体积效应(>300％)。在此过程中，电极材料发生粉化、破裂，活性物质与集流体逐渐剥离，材料导电性大大下降，电池循环性能不佳；其结构破裂与体积变化，不断出现新的断面暴露在电解液中，硅表面难以形成稳定的SEI膜，不断形成的SEI膜消耗大量锂离子，形成大量不可逆容量，因此硅活性材料一直伴随着首次效率底下且容量衰减迅速。另外，，硅作为半导体非金属材料，电导率仅有2.52×10^-6S cm^-1，需要加入充足的导电剂，其与社会对于锂离子电池日益增长的能量密度的要求相矛盾。

对于上述问题，诸多硅负极的专利申请中，专注于将硅颗粒纳米化以及碳复合以提供其体积缓冲空间，降低了活性物质嵌脱锂过程中的内部应力，同时改善活性物质的电子电导率。但传统的硅碳复合除了必须解决硅粒子充分分散的问题，还必须避免过多引入碳成分降低了硅活性物质含量的问题。CN 1041103821A利用化学沉积法将Si-SiOx包覆在碳基体表面，再通过热解碳进行包覆得到分散良好的硅碳复合材料，多孔的Si-SiOx结构降低了Si活性活性物质的体积效应。但是在水溶液体系中采用葡萄糖作为碳源进行表面包覆，极易形成碳球，使产品纯度难以保证，且颗粒内外部碳层的存在降低了硅活性物质的实际含量。

发明内容：

为克服所要解决的技术问题，本发明提供一种均匀包覆的二维硅碳复合材料的制备方法。

本发明的技术解决方案如下：

一种碳包覆硅/石墨烯复合物的制备方法，其包括以下步骤：

(1)前驱体的制备：先将氧化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠和水混合成混合溶液，再将正硅酸乙酯缓慢加入混合溶液中，搅拌后水热反应；然后对反应液进行离心、水洗、过滤、干燥后，煅烧得到二氧化硅/石墨烯复合物；

(2)镁热还原：将二氧化硅/石墨烯复合物与镁粉、熔盐混合，并放入密闭的不锈钢反应器中，在惰性气体气氛的保护下高温反应；反应产物使用氢氟酸刻蚀，然后对其经抽滤、水洗、真空干燥得到硅/石墨烯混合物；

(3)将硅/石墨烯混合物、三聚膦腈和4,4-二羟基二苯砜加入无水乙醇中，再加入三乙胺，恒温超声8～12h，混合物经离心分离、乙醇洗涤、真空干燥，得到多聚膦腈包覆的硅/石墨烯复合物；

(4)高温碳化：将多聚膦腈包覆的硅/石墨烯复合物在惰性气体气氛下高温碳化，然后冷却至室温后得到表面包覆碳的二维的碳包覆硅/石墨烯复合物。

进一步方案，步骤(1)中所述的氧化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠的质量比为3000～5000：200～300：4～5。