[发明专利]一种钙钛矿薄膜及其制备方法以及该薄膜在光电器件中的应用

说明书

本发明涉及一种稳定的钙钛矿薄膜及其制备方法以及其在光电器件中的应用。该钙钛矿薄膜通过在一步法旋涂制备过程中滴加含有共轭π体系有机小分子的反溶剂，退火后形成有机小分子与钙钛矿的混合层，共轭π体系的有机小分子与钙钛矿中的阳离子通过超分子阳离子‑π相互作用，可以使得钙钛矿薄膜缺陷大大降低，并且稳定性显著提高。此外，本发明还提供了利用所述的钙钛矿薄膜的制备方法来制备相应的光电器件，比如钙钛矿电池、发光二极管、光电探测器等等。相较于无添加共轭π有机小分子的标准器件而言，所得到的光电器件的性能与稳定性均有提高。

技术领域

本发明属于钙钛矿薄膜技术领域，特别涉及到一种新型稳定的钙钛矿薄膜及其制备方法，及该钙钛矿型薄膜在光电器件领域中的应用。

背景技术

在2009年以来，有机-无机杂化钙钛矿材料(APbX₃，A为CH₃NH₃⁺、NH₂CHNH₂⁺、Cs⁺等一种或者两种混合离子，X为Cl,Br,I等卤素离子)因其具有较高的光吸收系数，优异的载流子分离和良好的载流子传输能力，较低的成本及可湿法制备等优势在光电等领域引起了广泛的关注。目前，基于钙钛矿型材料的电池效率从2009年的3.8％(J.Am.Chem.Soc.,2009,131,6050–6051)增长到了2017的22.1％(Science 2017,356,1367-1379)，使其成为当今光伏领域最重要的研究热点之一。除了钙钛矿型太阳电池以外，钙钛矿材料由于可溶液制备，便于采用不需要真空条件的卷对卷技术制备等特点，在发光二极管和光电探测器领域等也越来越引起科学界的关注。

虽然钙钛矿材料的低成本与优异的特性使其大规模应用成为可能，但是钙钛矿材料的稳定性始终亟待解决。这是因为目前高性能的钙钛矿光电器件都是基于有机胺离子(CH₃NH₃⁺或NH₂CHNH₂⁺)的钙钛矿薄膜，这些有机铵根离子在退火或者光照工作过程中会丢失或者迁移，这样会生成大量由于有机铵根离子的缺失形成的缺陷，一方面这些缺陷会显著降低电池器件的效率，另一方面这些缺陷会为阳离子迁移提供传输通道，加速离子迁移(Acc.Chem.Res.,2016,49,286–293)。另外，在过去几年中，许多研究小组深入研究了钙钛矿中离子的迁移，通过实验和理论计算发现钙钛矿中的有机离子和卤化物离子具有较低的迁移活化能(0.2eV-0.8eV)，这使得它们即使在室温下也容易通过缺陷和晶界迁移，并且有关实验表明钙钛矿离子迁移在晶界处表现的尤其明显，而有机铵根离子的挥发会增加晶界的传输通道，加速离子迁移，从而降低器件的稳定性(Acc.Chem.Res.2016,49,573；Nat.Comm.2016,7,11683)。为了抑制离子迁移，一些研究小组重点放在减少离子迁移的途径上，比如钝化法和晶粒生长法等等来减少缺陷和晶界的密度(Nat.Energy2017,2,17102；Adv.Mater.2017,29,1604545；J.Mater.Chem.A2017,5,1406；Adv.Mater.2016,28,5214)。但是，对于钙钛矿离子移动本身的抑制并没有引起太多的关注。我们认为如何从源头上抑制钙钛矿离子尤其是有机阳离子的迁移才是提高器件性能及稳定性的关键。

发明内容

鉴于此，本发明旨在解决在上述现有技术中存在的制备钙钛矿薄膜时的稳定性问题，即在退火过程或者光照过程中有机离子的丢失和迁移问题。

本发明首先提供一种钙钛矿复合薄膜的制备方法，包括下述步骤：

第一步：钙钛矿材料前驱体溶液的制备步骤：

(1)将化合物AX和BX₂按照一定的化学计计量比例溶于前驱体溶剂，自室温加热至70℃至固体完全溶解，形成质量浓度为25～40％的溶液；