[发明专利]一种镁合金表面纳米针状磷酸氢钙涂层的微波制备方法

说明书

本发明涉及一种镁合金表面纳米针状磷酸氢钙涂层的微波制备方法；首先镁合金表面预处理：将镁合金表面打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗，烘干；将预处理后的镁合金浸泡在体积分数为10％‑40％的HF溶液中于30～60℃保温，然后用去离子水润洗，烘干；将HF处理后的镁合金试样浸泡于转化涂层溶液中，将转化涂层溶液放置于微波化学反应器内，将转化涂层溶液加热80～100℃；然后将涂层包覆的镁合金试样取出，用洗涤剂清洗并烘干。磷酸氢钙涂层为纳米针状磷酸氢钙团簇而成的致密花状结构。磷酸氢钙涂层显著提高了镁合金在模拟体液中的耐蚀性。本涂层制备工艺简单、经济、环境友好，具有较大的商业推广价值。

技术领域

本发明涉及一种镁合金表面纳米针状磷酸氢钙涂层的微波制备方法，属于可降解镁合金植入物表面改性技术领域。

背景技术

与不锈钢、钛合金等已广泛应用于实际临床应用的金属医用植入材料相比，镁合金出色的机械性能、可完全降解性，以及良好的生物相容性使其成为新型可降解医用金属材料的主要研究对象。其密度(1.74g/cm³-2.0g/cm³)与天然的人骨密度(1.8g/cm³-2.1g/cm³)十分接近，且其弹性模量(45GPa)也远低于钛合金(110GPa)，不锈钢(200GPa)以及钴铬合金(210GPa)，这使得镁合金作为植入材料时，可有效缓解“应力屏蔽”效应，促进骨缺陷的愈合与新骨生长。另一方面，镁离子是人体所需的微量元素之一，参与新陈代谢过程。因此，镁合金植入材料降解产生的镁离子不会对人体产生二次危害，且植入物可完全降解无需二次手术去除。但镁合金化学性质活泼，在人体内生物环境中的腐蚀速率过快，导致植入物在骨缺陷愈合前过早失效。此外，镁合金过快的局部腐蚀将产生大量的氢气，会引发皮下囊肿与炎症反应。为克服这些不足，对镁合金进行表面改性成为目前研究的焦点所在。

钙磷类骨磷灰石常用作镁合金改性的表面涂层材料，一般包括磷酸氢钙、磷酸三钙、磷酸八钙以及羟基磷灰石等。因钙与磷为人骨中的主要无机矿物元素，钙磷涂层具有良好的生物相容性且无细胞毒性，可以促进成骨细胞的黏附、增殖、分化，进而诱导骨生长。Horst等(专利号DE19830530)利用离子注入法在钛合金表面制备了磷酸钙涂层，使其表面的生物活性明显提升。此外，Beniash等(专利号US20150132356A1)则采用仿生法在AZ31表面制备了完整致密的钙磷涂层，实验结果表明该涂层同时提高了镁合金的耐蚀性与体外矿化能力。在上述钙磷盐中，磷酸氢钙作为羟基磷灰石的前驱体相，同样具有良好的耐蚀性能与生物相容性。且相比于其它钙磷涂层，磷酸氢钙在模拟体液中的溶解性更高，制备工艺和条件也较简单，因而可应用于镁合金材料表面改性，在不破坏镁合金本身的机械性能与可降解性能的同时，降低其在人体内腐蚀速率并提高金属植入物与人体骨界面处的生物活性。目前在医用金属材料表面制备磷酸氢钙涂层常用方法包括化学转化法与电化学沉积法。如文献cheng et al.Biocompatible DCPD Coating Formed on AZ91D MagnesiumAlloy by Chemical Deposition and Its Corrosion Behaviors in SBF.Jounal ofBiomic Engineering.2014,11：610-619中报道，在AZ91D表面可通过化学转化法制备磷酸氢钙涂层，该涂层可有效降低镁合金在模拟体液中的腐蚀速率。此外，胡津等(专利号CN106283155A、CN104694994A)采用电化学沉积方法分别在微弧氧化处理后的医用钛合金以及镁合金表面制备了二水磷酸氢钙涂层。史兴岭等(专利号CN106620852A)则利用喷雾法在纯钛表面经过反复喷涂得到无水磷酸氢钙生物陶瓷涂层。Josef等(专利号US20090291220A1)则利用两步喷涂法在铝合金的表面制备了颗粒尺寸在1.0-10μm的磷酸氢钙涂层。采用上述方法制得的涂层能不同程度地改善基体的耐蚀性能或生物活性，但因制备工艺限制，仍存在一些不足，例如：采用化学转化法制备磷酸氢钙涂层所需时间过长，生产效率低；采用电化学沉积制备的羟基磷灰石涂层所需溶液及设备配置操作繁琐；此外，采用上述方法制备的涂层通常为块状或片状晶体结构，不具备纳米结构。目前的研究则表明，具有微纳结构的生物涂层，由于具有较大的比表面积，利于成骨细胞在涂层表面的粘附与生长，进而加速植入物与宿主骨的骨键合过程，提高植入成功率。