[发明专利]黏土基-SO3H固体酸材料的制备方法及其在生物质水解制备还原糖中的应用

说明书

本发明公开了一种黏土基‑SO₃H固体酸材料的制备方法及其在生物质水解制备还原糖中的应用。所述制备方法如下：(1)将蒙皂族黏土和去离子水混合搅拌均匀，得到混合物1；(2)在混合物1中加入含巯基的制备原料2进行巯基的接枝，得到浆液1；(3)使浆液1固液分离，取固体；(4)将步骤(3)所得固体进行干燥；(5)将干燥后的固体研磨成粉末分散于双氧水和甲醇混合液进行巯基的氧化，搅拌反应得到浆液2；(6)使浆液2固液分离，取固体；(7)将步骤(6)所得固体进行干燥，得到黏土基‑SO₃H固体酸材料。本发明所述黏土基‑SO₃H固体酸材料具有良好的稳定性，其作为催化剂应用于生物质水解制备还原糖，显示出良好的还原糖选择性。

(一)技术领域

本发明涉及黏土基固体酸催化材料的制备及其应用，尤其是将其作为催化剂应用在生物质水解制还原糖领域。

(二)背景技术

纤维素广泛地存在于植物、藻类、农业废弃物等生物质中，全世界每年由于光合作用而产生的有机生物质可以达到1.18×10¹¹吨之多，而其中将近40％都是纤维素，是地球上最广泛的生物质资源，其主要是D-葡萄糖单元以β-1,4糖苷键结合而成的多聚糖，作为线型长链高分子，纤维素具有大量的氢键网状结构，氢键使得纤维素具有吸水性、结晶性、化学活性以及自组装性等特殊性能。纤维素分子中复杂的羟基结构，导致它很容易形成分子内以及分子间氢键，从而使其难溶于水及常见的有机溶剂，水解是近年来纤维素转化利用的一种重要手段。纤维素水解即在一定的反应条件下，通过催化剂的催化作用将β-1,4糖苷键断裂，形成可溶性单糖(如葡萄糖、果糖和戊糖等)的反应过程。通过将纤维素水解制得可溶性还原糖，再进一步转化成燃料或化工原料等，在一定程度上可代替化石能源用于化工生产并可以减弱我国对进口石油的依赖和减轻对环境的影响。

纤维素水解的方法众多，尤其近十年来，很多科学工作者还在对纤维素水解做着不断的改进和探索。Chu等人[Chu,C.Y.,Wu,S.Y.,Tsai,C.Y.,&Lin,C.Y.(2011).Kineticsof cotton cellulose hydrolysis using concentrated acid and fermentativehydrogen production from hydrolysate.International Journal of HydrogenEnergy,36(14),8743-8750.]利用55％浓硫酸在313K的条件下处理棉纤维40min后，再使用阴离子交换树脂将还原糖与浓硫酸进行有效的分离，此时还原糖的产率可达73.9％。利用阴离子交换树脂的方法可以很好地将浓硫酸回收处理，对以往浓酸水解中的酸液回收问题提供了一种解决方法。固体酸催化纤维素水解在近些年来一直是一个研究的热点，和液体酸催化纤维素水解反应相比，固体酸催化具有可回收的特性，有利于对环境的保护和后续产物的处理，还可以减少对设备的腐蚀。

蒙脱土是一种有独特的膨胀性、插层性和离子交换特性的层状硅铝酸盐矿物；拥有天然的从溶液中吸附有机或无机阳离子(甚至中性离子)的能力，可以作为催化剂、有机合成中的模板剂、或者作为复合材料的载体。CN102417937A公开了一种用于催化水解纤维素制备还原糖的酸改性蒙脱土，其制备是将酸用离子交换法交换到蒙脱土的层间，使之吸附在蒙脱土的层间，该催化剂对纤维素水解反应具有较好的催化活性，但是该酸改性蒙脱土层间氢离子在水溶液中易浸出，稳定性欠佳。本发明结合磺酸基的催化作用与蒙皂族黏土材料的结构优点，将磺酸基接枝到蒙皂族黏土的端面，合成出一种蒙皂族黏土-SO₃H固体酸材料，并将得到的蒙皂族黏土-SO₃H固体酸材料应用于纤维素水解制还原糖的反应中，该类材料显示了良好的还原糖选择性。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种黏土基-SO₃H固体酸材料的制备方法，通过水热法-氧化将磺酸基团引入到蒙脱土的端面，制备出具有良好稳定性的黏土基-SO₃H固体酸材料。