[发明专利]一种石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料及其制备方法，其中通过表面引发的原子转移自由基聚合法（ATRP）合成该聚合物材料。获得高功率密度和高比容量的石墨烯掺杂自由基聚合物，提高自由基聚合物作为导电材料的化学性质。本发明中石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料的优点在于：通过还原型氧化石墨烯对自由基聚合物的接枝共聚，获得导电性能优良的新型导电材料，可在电池电极材料得到良好的应用。

技术领域

本发明属于导电高分子材料领域，涉及一种石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料作为导电材料及其制备方法。

背景技术

随着新能源技术的不断发展，高能量密度或高功率密度的导电材料在便携式电子产品、清洁能源动力型交通工具等领域的发展中起到了决定性的作用。现阶段大量研究应用的二次电池，其充放电过程主要依靠电子与相应平衡离子在电极表面的迁移实现。但这类电极反应速率受到离子在电极材料嵌入和转移的动力学过程限制，很难大幅提高其能量输出效率。因而，研究和制备具有高电极反应速率的导电材料，对研发高能量密度或高功率密度二次电池具有重大意义。

自由基聚合物因其能够快速稳定的发生单电子氧化还原反应受到人们的关注。作为一种含有稳定自由基的聚合物材料，自由基聚合物上的每个自由基单元都能够参与但化学氧化还原反应，且反应电子能够通过将聚合物主链迅速传递，在充放电反应仅涉及自由基外壳电荷转移反应，并不会引起活性物质内部化学结构的变化，从而保证了这类化合物具有较高的电荷储存能力和长期快速的电极反应能力，有望成为高能量密度导电材料的新型发展方向。

但自由基聚合物也存在理论容量低，导电率差的问题。基于此，在制备自由基聚合物电极时需要加入某种导电性强的物质提高电极导电性和容量。石墨烯具有超强的导电性能和良好的力学性能，将导电聚合物与石墨烯复合能够最大限度的发挥自由基聚合物在导电储能领域的作用。

理论上，通过对自由基聚合物的分子结构设计，可以获得高密度自由基活性中心，低分子量主链的自由基聚合物，将其与石墨烯复合可获得高容量密度的新型导电材料。

发明内容

本发明的目的在于提高自由基聚合物作为导电材料的容量密度，提供了一种石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料及其制备方法，可以使得导电材料容量密度提升，导电性能和电极循环寿命提高。

为达到上述目的，通过表面引发的原子转移自由基聚合法合成接枝共聚物。所述底物氮氧自由基聚合物分子链具有以下任一项所述的结构式：

反应单体M分别为4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯TMPM、4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙烯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、环氧丙烷-2,2,6,6-四甲基哌啶醚、2,3-双（2'，2'，6'，6'-四甲基哌啶基-N-氧基-4'-氧羰基）-5-降冰片烯。

所述石墨烯聚合物为表面带有引发基团的还原型氧化石墨烯（G-Br），由GRO与2-溴-2-甲基丙酰溴作用使其功能化。

本发明所述的一种石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料，其制备方法包括以下步骤：

1）接枝聚合：在氮气条件下，按照1：30的比例称取定量自由基聚合物单体M与带有引发基团的还原型氧化石墨烯加入到反应烧瓶中，向烧瓶中加入HMTETA和丙酮。将该混合物通过三次冷冻-解冻循环脱气，然后在N₂下加入CuBr,将烧瓶超声处理30分钟。加入引发剂EBiB，在氮气保护、反应温度为70℃条件下，混合物反应8h，反应结束后迅速将烧瓶置于液氮中降温20分钟。将反应后的混合物用丙酮稀释，并将其在丙酮中重悬三次，在正己烷中重悬一次，通过离心回收粗产物。粗产物在40℃真空下干燥8h，得到共聚产物1。