[发明专利]中温水解转化羰基硫及脱氧双功能耦合催化剂及制备方法

说明书

本发明公开了一种中温水解转化羰基硫及脱氧双功能耦合催化剂，以球型活性氧化铝为载体，以碳酸钾和钼酸铵两种物质分别为水解转化羰基硫和脱除氧活性组分原料，通过等体积共浸渍法在载体上负载活性组分，然后经过低温干燥、高温活化、中温硫化而制成的具有中温脱氧能力及水解转化羰基硫能力催化剂，其载体组分为活性氧化铝，其脱氧活性组分为二硫化钼，其水解转化羰基硫活性组分为碳酸钾，三种催化剂组分含量分别为Al₂O₃74~85wt.%，K₂CO₃10~15wt.%，MoS₂5~11wt.%，能够同时脱除原料气中的氧气和水解转化羰基硫，从而避免催化剂在中温条件下羰基硫水解的活性组分因氧中毒而导致水解活性迅速下降的催化剂。

技术领域

本发明涉及中温气体净化及催化剂制备领域，具体为一种中温水解转化羰基硫及脱氧双功能耦合催化剂及制备方法，应用于化石原料洁净转化利用。

背景技术

能源的开发和利用是经济、社会发展的基础，根据《BP 2016年世界能源统计》可知，中国仍然是世界最大的能源消费国。在我国能源消费结构中，化石能源-煤炭在中国能源消费结构中占比为64%，虽然达到了历史最低值，但仍是中国一次能源消费的主导。并且在中国未来一段时间内，煤炭仍会被作为主要的能源资源被利用。但是，煤炭直接使用过程中在为社会做出重大贡献同时，又会出现很多环境问题，例如会产生二氧化硫（SO₂）、氮氧化物（NO_X）、硫化氢（H₂S），羰基硫（COS）等有毒、有害气体。这些气体直接排放会污染空气，引起雾霾天气，危害生态健康。然而，绿色环境是我国经济、社会可持续发展主要保证。绿水青山就是金山银山。因此，煤炭的洁净高效绿色利用已成为我国能源发展的主要方向。目前，研究和开发的洁净煤转化利用技术诸如整体煤气化联合循环（IGCC）发电、燃料电池（FC）发电、煤基多联产（CPG）、以费托合成为基础的XTL、煤或焦炉煤气制天然气、煤制氢等具有热效率高、高值化利用、环境污染低等特点。这些技术的第一步都是将煤气化，而煤中含有硫（S）元素，在气化过程中会产生H₂S、COS等含硫气体。一方面，含硫气体排到空气中会污染大气、危害人体健康；另一方面，在煤气洁净高值化利用中含硫气体还会腐蚀后续工艺管道、设备，并导致催化剂中毒。因此气体脱硫净化是煤炭洁净高效转化与利用技术中非常重要的关键环节之一。在这些含硫气体当中，COS约占有机硫含量的80～90%，是有机硫的主要存在形式，并且与H₂S相比COS较难直接脱除。在气体脱硫净化工艺中，为了满足工艺匹配及能量梯级利用要求，COS脱除过程需要在中温（200～300℃）条件下进行，在COS脱除过程中COS水解催化剂是其脱除净化的核心。目前，常用的羰基硫水解催化剂有以氧化铝或二氧化钛为代表的金属氧化物载体和以活性炭为代表的非金属氧化物载体。氧化铝基的COS水解催化剂具有比表面积大，原料来源方便等特点，受到广泛的应用，但是COS水解催化剂会因水解产物H₂S和原料气中的微量氧（O₂）反应导致催化剂孔隙硫堵塞或催化剂组分硫酸盐化，最终导致催化剂活性迅速下降失活，特别是在中温条件下中毒现象更为严重。改善COS水解催化剂耐硫氧中毒能力是其催化剂制备和使用工艺的关键创新之处。例如日本三菱重工业株式会社的CN1675337A和湖北省化学研究院的CN1844326A两个发明专利就是从工艺上消除气体中氧对COS水解催化剂中毒的影响。CN1675337A中包含O₂去除和COS转化两类独立的催化剂，COS转化催化剂位于O₂去除催化剂的下游，主要利用O₂去除催化剂燃烧气体中O₂防止O₂导致COS转化催化剂的活性降低，但是用于O₂燃烧脱除的贵重金属催化剂价格昂贵，易于H₂S中毒，导致总体性能下降。CN1844326中装入改性脱氧活性炭，以消除气体中O₂对后续COS水解催化剂中毒的影响。使用工艺上创新消除气体中氧对羰基硫催化剂中毒，存在工艺复杂、设备要求高和去O₂催化剂或脱氧剂价格昂贵以及COS催化剂抗O₂中毒能力弱等不足。太原理工大学的专利ZL 200710062492.7、ZL 200510012331.8等通过添加改性剂V₂O₅、TiO₂改性催化剂组成来提高催化剂的抗中毒性能。但是，至今为止无论在工艺上还是催化剂制备上的改进，COS水解脱除净化技术特别是在中温条件下抗氧硫中毒还存在明显不足。因此，通过对COS水解催化技术的创新，发明一种在中温下同时能脱除微量O₂并能提高COS水解转化活性寿命的催化剂具有新颖性。有关文献资料表明：钼系催化剂在具有H₂的条件下具有催化脱氧的能力，但在目前已公开的COS转化催化剂专利中，并没有指出钼系在催化剂抗硫氧中毒方面的发明。太原理工大学专利CN1189394A公开的一种有机硫水解催化剂，是以四水合钼酸铵、碳酸钾及γ-Al₂O₃制备而成的，该催化剂用来改善常低温条件下COS水解活性。中国专利CN101050389A公开了一种煤制燃气中COS的净化方法，该催化剂是以活性氧化铝载体负载双过渡金属钴-钼，或铁-钼，或镍-钼及碱性金属氧化物的水解转化催化剂。中国专利CN104548926A公布的一种有机硫脱除工艺，是通过氧化铝、活性炭、铁化合物、钼化合物及钨化合物多种成分混合制成的催化剂进行有机硫加氢脱除的。