[发明专利]一种煤基固体酸催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种煤基固体酸催化剂的制备方法，包括：1）将榆林煤磨碎筛分，干燥；2）将干燥煤粉与氢氧化钾固体粉末混合，并在氮气保护气氛中进行高温活化；3）用盐酸将步骤2）所得的活化产物洗至酸性，磁力搅拌后洗涤、过滤至产物中性，并且没有氯离子检出后烘干，得到活性炭；4）将步骤3）获得的活性炭、对氨基苯磺酸、去离子水混合，向混合溶液加入氢氧化钠，并控制溶液pH在碱性范围内，反应后继续加入亚硝酸钠和盐酸溶液进行重氮还原反应；5）步骤4）中重氮还原反应完成后，将所得的混合物转移至漏斗中进行过滤、洗涤至中性后洗去催化剂表面杂质，干燥后即得。本发明催化剂能使榆林煤在生物柴油开发中被高附加值利用。

技术领域

本发明属于生物燃料催化剂技术领域，具体涉及一种煤基固体酸催化剂及其制备方法。

背景技术

生物柴油是由可再生的油脂(如动植物油脂、餐饮废油以及微生物油脂等)与低碳链醇类经过酯交换或酯化反应生产得到的一种清洁、可再生的液体生物燃料，其主要成分为长链脂肪酸烷基酯。生物柴油的理化性质与石化柴油相似，是石化柴油的优良替代品，素有“绿色柴油”之称。大力发展生物柴油技术，对于环境治理、经济发展，甚至能源安全，都有重要的战略意义。碱催化酯交换法制取生物柴油效率高，但要求原料油的游离脂肪酸(FFA)质量分数不能超过1％，对于高酸值原料油(地沟油、废餐饮油等)要进行降酸处理。液体酸，如浓硫酸、氢氟酸等催化酯化具有价格低、催化效果好的优点，但该类酸催化剂与反应物及产物分离困难，难以回收利用且会腐蚀设备，对环境造成很大的污染。固体酸催化剂的出现有效地解决了上述问题，并已经成为目前研究的重点。

日本东京大学的Toda(Toda M,Takagaki A,Okamura M,et al.Nature,438(7065):178)等率先进行了以葡萄糖、蔗糖为原料制备磺化炭催化剂的研究，以糖类的不完全碳化产物为载体，然后在浓硫酸或发烟硫酸中磺化制得新型磺化炭基固体酸，具有良好的催化活性。这种新型固体酸是由含炭材料经过不完全炭化得到炭载体，经过磺化反应后形成磺酸基与C之间的共价键结合，成功负载上磺酸基(-SO₃H)，催化剂可多次重复利用。但该类催化剂普遍存在比表面积较小(小于10m²/g)，严重影响其催化活性的发挥。

Zhou等(Zhou Y,Niu S L,Li J.Energy Conversion&Management,2016,114:188-196)以天然的废弃竹粉为原料，经过不完全炭化再磺化制备炭基固体酸催化剂，比表面积仅为0.25m²/g。活性炭材料由于具有比表面积大，化学结构稳定，导电性好，价格低廉等优点，在吸附、分离、电化学、催化剂和催化剂载体等方面有着广泛地应用。

Hara(HARA M,YOSHIDA T,TAKAGAKI A,et al.Angewandte Chemie,2004,43(22):2955-2958)课题组在150℃氮气氛围下，采用浓硫酸对活性炭进行磺化，发现其酸密度仅有0.15mmol/g，且并未表现出酸性催化作用。除了硫酸或发烟硫酸磺化外，重氮盐还原法也是一种有效的引入-SO₃H的方法。以次磷酸为还原剂，在低温下(0-5℃)利用苯磺酸重氮盐对活性炭材料进行磺化处理，可得到比表面积高、催化活性较好的炭基固体酸催化剂，近年来多有报道。但不使用次磷酸，且温度高于5℃的重氮盐芳基化反应仅被Malins等(Malins K,Kampars V,Brinks J,et al.Applied Catalysis B Environmental,2015,176–177:553-558)报道，但催化菜籽油脂肪酸酯化效率仅接近Amberlyst-15，尚有提升的空间。