[发明专利]一种掺杂改性的磷酸铁锂正级材料的制备方法

说明书

本发明提供了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，该方法是以掺杂有镁，或掺杂镁和稀土的电池级碳酸锂为锂源，将锂源与铁源、磷源、碳源配料、研磨，烘干获得掺杂改性的磷酸铁锂前躯体，再将前躯体焙烧处理得到磷酸铁锂正极材料产品；所述的电池级碳酸锂，其Mg含量为0.06～1.75%。本制备方法磨料时间短，较为节能，有利于实现磷酸铁锂均匀掺杂镁、铈或镧，尤其方便实现磷酸铁锂的锂位掺杂镁、铈或镧。本发明通过将稀土和/或镁复合于制备磷酸铁锂的电池级碳酸锂中，不但减少了磨料时间，成本较低，而且由该方法制备得到的磷酸铁锂正极材料的放电容量、循环性能、倍率性能均较优越，较好地满足了应用需求。

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，特别是涉及一种磷酸铁锂正极材料的掺杂改性方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。

背景技术

磷酸铁锂作为一种重要的锂离子电池正级材料在电动汽车、储能裝置等中得到了广泛应用。由于磷酸铁锂的电子电导率、离子电导率低，为了提高磷酸铁锂的电性能，通常采取以下方式：减少材料粒度、包覆导电层、离子掺杂。离子掺杂法主要是指在磷酸铁锂晶格中的阳离子位置掺杂一些导电性好的金属离子，改变晶粒的大小，造成材料的晶格缺陷，从而提高晶粒内电子的导电率以及锂离子的扩散速率，进而达到提高LiFePO₄ 材料电性能的目的。目前，掺杂的金属离子主要有 Ti⁴⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、La³⁺、Ce³⁺、V³⁺、Mg²⁺ 等。

磷酸铁锂晶格中的阳离子位置掺杂，分锂位掺杂及铁位掺杂。其中，锂位掺杂常用的掺杂元素为Mg²⁺、La³⁺、Ce³⁺等。现有的研究表明，2-3种杂质的多元复合掺杂优于1种杂质的一元掺杂。

在锂离子电池正级材料（磷酸铁锂、三元材料等）的制备中，杂质镁、稀土的掺杂使用得较多。目前，磷酸铁锂的镁离子掺杂通常采用在合成前驱体铁源（草酸亚铁、磷酸铁等）时，使微量的镁共沉淀于铁源中，或在配料时使用镁的有机酸盐（乙二酸镁等）、无机酸盐（如硝酸镁）作为掺杂剂。但向草酸亚铁中以共沉淀法掺镁较难定量控制；若配料、混料时以少量镁的化合物或少量稀土的化合物掺杂，则较难混合均匀，且对配料、混料、磨制的要求较高。

相关专利申请如：1、CN 101070149A公开了一种真空碳还原制备的磷酸铁锂材料及方法，包括如下步骤：第一步 将铁源化合物、锂源化合物及掺杂金属化合物按P﹕Fe﹕Li﹕M的摩尔比为1﹕1﹕1：（0.001～0.05）的比例混合，其中M表述掺杂金属；第二步 将上述第一步混合得到的混合物置于真空高能球磨罐中，抽真空，球磨；第三步 将碳还原剂按Fe﹕C摩尔比1﹕0.8～1.6的比例，加入到上述第二步球磨处理好的混合物中，抽真空，继续球磨，得到反应前驱物；第四步 将上述反应前躯物转移至真空反应炉中，通入氮气、抽真空、加热，恒温下再通入氮气，密封冷却至室温，得到包覆碳的金属掺杂磷酸铁锂正极材料；所述的掺杂金属化合物包括磷酸二氢铝、氧化锌、氧化镁、氧化钴中的一种或几种。2、CN 103137966A公开了一种掺杂改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，将锂源、铁源、磷源、掺杂源以及分散剂与粘结剂等物质置于搅拌球磨机内混合均匀，然后采用旋转重力减形复合造粒技术，采用一次真空干燥成型，将预烧结料制备成球颗粒形状，使预烧结料各组分达到均匀混合与致密的效果，将球形颗粒状预烧结料置入惰性气氛烧结炉中，经600～800℃煅烧数小时，随炉冷却并经粉碎、筛分后即得到磷酸铁锂正极材料；所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的一种或一种以上，铁源采用草酸亚铁或氧化铁中的一种或一种以上，磷源采用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化三磷中的一种或一种以上，所述的掺杂源物质为乙炔黑、导电炭黑、葡萄糖、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙二醇、金属氧化物中的一种或几种的混合物。上述专利申请均存在磨料时间较长，微量的掺杂源物质较难与质量占比较大的铁源、锂源、碳源混合均匀的问题。