[发明专利]一种六氟-2-丁炔的制备方法

说明书

本发明公开了一种六氟‑2‑丁炔的制备方法，将六氯丁二烯与氟化盐在溶剂中进行反应一步制备得到六氟‑2‑丁炔，本发明具有工艺简单、成本低、绿色环保、易于工业化的优点。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种六氟-2-丁炔的制备方法。

背景技术

1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336)属于零ODP，低GWP值物质。Z-HFO-1336(1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的顺式异构体)，被认为是发泡剂HCFC-141b的理想替代品之一，属于第四代发泡剂，在未来可以完全替代HCFC-141b和HFC-245fa，具有广阔的市场前景。

六氟-2-丁炔是合成1,1,1,4,4,4-六氟丁烯的关键化合物，六氟-2-丁炔还是一种重要的含氟精细化工原料，可用于合成含双三氟甲基堆块、ODS替代品的关键中间体和作为含氟聚合物的单体，例如可用于合成邻位双三氟甲基苯环或杂环的关键中间体等。

现有技术报道中六氟-2-丁炔的制备方法主要有以下几种：

(1)以六氯丁二烯为原料制备六氟-2-丁炔

Henne,A.L，李宗珍，Henry N.C.Wong等人用SbF₃Cl₂将全氯丁二烯在反应釜中氟化得到顺反六氟-2，3-二氯-2-丁烯(R1316)，并用锌粉、醋酸酐在137-140℃反应6小时，再经转移蒸馏、低温分馏得到纯六氟-2-丁炔(Henne,A.L.J.Am.Chem.Soc.1947(69),1820；李宗珍,翁辉九，金香珊，王志勤.有机化学.1987,107-109；Henry,N.C.Wong,etc.Synthesis,1984(9),787-90)；中化蓝天(专利CN 103420783A)、北京宇极科技发展有限公司(专利CN106008147A)也报道了锌粉脱氯制备六氟-2-丁炔的方法，反应方程如下所示：

这种方法分成两步进行反应，且第一步采用氟化氢作为氟化试剂，氟化氢过量较多且会有大量氯化氢的生成，对设备要求比较苛刻，第二步采用金属脱氯进行制备，反应放热量大温度难控制，有冲料风险，产生的锌盐难处理且同时还产生了大量的CF₃CH＝CClCF₃副产物，选择性不好，收率不高。

天津医科大学(专利CN105348034A)报道了采用全氯丁二烯为原料经三步反应制备六氟-2-丁炔的方法，反应方程式如下所示：

该路线步骤长，选择性不好，收率不高。

(2)采用2-丁炔二酸为原料制备六氟-2-丁炔

W.R.Hasek和W.C.Smith报道了采用2-丁炔二酸为原料制得六氟-2-丁炔的方法(W.R.Hasek,W.C.Smith.J.Am.Chem.Soc.1960,Vol82(3),543–551)，该方法采用六倍四氟化硫为原料，在温度为170℃的条件下反应8小时，六氟-2-丁炔的产率为80％，合成路线如下：

该技术主要问题是所采用的原料2-丁炔二酸不易获得,四氟化硫原料价格高，该条合成路线不适合工业化。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供了一种工艺简单，原料易得，收率高，绿色环保，易于工业化的六氟-2-丁炔的制备方法。

本发明采用的技术方案为：一种六氟-2-丁炔的制备方法，将六氯丁二烯与氟化盐在溶剂中进行反应一步制备得到六氟-2-丁炔。

本发明中的氟化盐可采用氟化钾、氟化钠、氟化铬、氟化钴、氟化铝、氟化铯、氟化镁、氟化铁、氟化铜、氟化锌等中的一种或几种，优选为氟化钾、氟化铬、氟化钠、氟化铝、氟化锌中的一种或几种的混合物。