[发明专利]一种聚氯乙烯热悬浮聚合终止剂及其应用

说明书

本发明提供一种聚氯乙烯热悬浮聚合终止剂及其应用，该终止剂按质量百分数计由以下组分组成：烷基取代二硫代氨基甲酸盐20％～40％，高氯酸盐10％～30％，余量为去离子水。本发明提供的一种聚氯乙烯热悬浮聚合终止剂，在烷基取代二硫代氨基甲酸盐和高氯酸盐的协同促进作用下，可以快速消灭聚合反应中的自由基和引发剂，快速终止聚合反应，较大程度地减少低分子量聚氯乙烯分子、支链聚氯乙烯分子、末端双键的聚氯乙烯分子和带有烯丙基氯结构的聚氯乙烯分子，从而提高成品树脂的热稳定性和热老化白度指标；该终止剂制备方法简单、原料廉价，降低聚氯乙烯生产成本。

技术领域

本发明涉及聚氯乙烯树脂合成领域，尤其涉及一种聚氯乙烯热悬浮聚合终止剂及其应用。

背景技术

聚氯乙烯在塑料产品中占有重要地位，具有性能优越、通用性强、价格低廉的优点，在世界范围内广泛应用。聚氯乙烯的生产方法主要包括悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合和溶液聚合。目前，悬浮聚合方法是我国聚氯乙烯生产企业最广泛采用的方法。

悬浮聚合法生产是在聚合釜中氯乙烯单体分散于水相介质中，通过各类助剂的作用制备聚氯乙烯的方法。悬浮聚合使用的助剂包括防粘釜剂、缓冲剂、分散剂、引发剂、终止剂、热稳定剂、消泡剂。其中，防粘釜剂雾化涂壁，有效隔离悬浮气相液相氯乙烯单体与聚合釜壁的直接接触，防止粘釜；缓冲剂调整整个聚合过程中的pH值，保证聚合反应在适合的pH值条件下进行；分散剂保护由高剪切力搅拌形成的高度分散于水相介质中的氯乙烯单体油滴，使之相当于一个独立的聚合体系；引发剂溶于单体油滴中在聚合温度下分解成自由基引发聚合反应；消泡剂消除体系泡沫，利于后续出料、汽提和离心干燥。整个聚合过程是典型的链引发、链增长、链终止的自由基机理反应。

聚氯乙烯树脂热稳定性和热老化白度的优劣根本上由分子结构决定。悬浮聚合反应的终止是两个增长的活性链自由基相互作用而使链终止，因此自由基聚合的终止反应是双分子反应，有偶合和歧化两种形式。随着聚合反应后期单体逐渐的减少，聚合反应的链终止几率增加，若依靠反应的自动终止，则会引发两种情况的终止：一个是双基歧化终止，即两个大聚氯乙烯自由基分子结合形成一个饱和大分子而终止，此终止占主导地位；另一个是带有双键的不饱和终止，该不饱和终止会导致产生较多的低分子量聚氯乙烯分子、支链聚氯乙烯分子、末端双键的聚氯乙烯分子和带有烯丙基氯结构的聚氯乙烯分子，以上聚氯乙烯分子的热稳定性较差，尤其是分子链上带有烯丙基氯的结构的聚氯乙烯分子，具有较高的活泼性，在受热条件下易于脱去氯化氢，形成共轭多烯结构，而脱出的氯化氢又成为聚氯乙烯分子继续热分解的催化剂，故脱氯化氢的反应一旦开始，就会造成连锁反应，导致聚氯乙烯树脂产品发生热老化，加工性能下降。

然而，在悬浮聚合反应的后期加入终止剂停止反应，以控制适宜的聚合程度，避免产生较多支链结构，可有效提高得到的聚氯乙烯分子的稳定性。高效的终止剂具有快速消除自由基和引发剂的能力，并且能够提供聚氯乙烯树脂在后续处理中所需的热稳定性能，因此，提供一种高效的终止剂对于制备热稳定性高的聚氯乙烯树脂尤为重要。目前市售的终止剂种类繁多，但主要的有效成分相对较少，且单一组分作用有限，常用的终止剂主要为受阻酚类终止剂、ATSC(丙酮缩氨基硫脲)、羟胺类终止剂等，然而此类终止剂均存在热稳定性不高、生产成本较高的缺陷。

受阻酚类终止剂，终止速率较慢，特别是与引发剂的反应，很难在有限的时间消灭残留的自由基和引发剂，导致用量较大，必须复配其他高效的链终止剂使用才能达到理想的效果。

ATSC(丙酮缩氨基硫脲)是一种性能优良的终止剂，可以快速消灭残留的自由基和引发剂，但提高热稳定性有限。并且在碱性条件下才能获得较大的溶解度，导致和有机热稳定剂的乳液型终止剂储存稳定性差，很容易分层。鉴于ATSC毒性对树脂的负面作用，已逐渐淘汰。

羟胺类最早用于丁苯橡胶乳液聚合的终止剂，在聚氯乙烯的聚合反应中同样是一种高效的终止剂，采用单一组分生产的聚氯乙烯树脂热稳定性不理想，必须复配其他热稳定剂使用。羟胺价格较贵，增加聚氯乙烯树脂生产成本。

发明内容