[发明专利]一种镁及镁合金表面共价键结合的高分子复合膜层及制备工艺

说明书

本发明提供了一种镁及镁合金表面共价键结合的高分子膜层及制备工艺，属于镁合金表面处理技术领域，具体涉及一种利用阴极还原法在镁合金表面制备打底层，并通过开环聚合制备复合膜层的方法。将打磨、抛光后的镁合金试样在含有可还原单体的溶液中对镁合金进行阴极电接枝处理，清洗、干燥后在含有引发剂的溶液中进行活化预处理，随后在含内酯单体的处理液中进行开环聚合反应，获得高分子复合膜层。所述的镁合金通过电接枝反应后与高分子膜层之间形成共价键结合，解决了高分子膜层与镁合金结合力弱的问题，复合膜层使镁合金的腐蚀电流密度降低了1~3个数量级，为镁合金的表面处理提供一种新方法。

技术领域

本发明属于镁合金表面处理领域，具体涉及一种镁及镁合金表面共价键结合的高分子复合膜层及制备工艺。

背景技术

医用金属材料在损伤组织的替换修复中得到广泛应用，镁及镁合金作为新型可降解生物材料更是被寄予厚望。近年来镁及镁合金作为生物材料相比于传统医用金属材料如不锈钢、钛合金、镍钛形状记忆合金以及贵金属的优势在于：(1) Mg 资源储量丰富，成本低；(2) 生物力学相容性好，Mg及镁合金的密度(1.7~2.0 g/cm³)接近人骨的密度(1.8 g/cm³)，弹性模量(41~45 GPa)更接近人骨的弹性模量(20 GPa)；(3) Mg 元素是人体必需的营养元素之一，含量仅次于K、Na、Ca，不仅参与蛋白质的合成，激活体内多种酶，还参与各种新陈代谢活动，生物安全性高；(4) Mg金属的标准电极电位(-2.37 V (vs SCE))较低，具有可降解与吸收性能，在植入体内服役过程中可以被降解吸收，不需要进行二次手术取出，避免对病人造成二次伤害；(5) 同时其降解释放的镁离子能促进新骨形成，且在植入过程中和术后无明显的急性和炎症反应。基于上述优点，镁及镁合金作为生物材料在骨科、口腔科以及心血管疾病治疗等领域都具有广泛的应用前景。但镁合金标准电极电位较低，在人体环境中降解速率过快限制了它的临床应用，表面改性是降低镁合金降解速率的有效手段。

高分子材料因其良好的生物相容性成为生物材料表面处理及缓释体系的主要选择对象，但当前镁合金表面高分子复合膜层多采用浸涂、喷涂、旋涂等手段制备，这些方法对降低镁合金的降解速率具有一定的效果，但以此制备的高分子复合膜层与镁合金之间为仅为物理结合，附着力较差，在镁合金器件植入过程中易发生剥离，从而使镁合金暴露于腐蚀性介质中，发生腐蚀并过早失效，在血管支架的应用中甚至引发血栓，威胁生命。

电接枝是一种可在高分子与导体或半导体之间形成共价键的表面处理方法，专利“通过电接枝在导电或者半导电表面形成聚合物膜的方法，由此获得的表面及其应用（专利号：CN1878891 A）”中提到用电接枝技术在金属或半导体表面制备了含乙烯基单体的聚合物，但其选择的金属基体为铁、镍、金等过渡族金属，其应用是作为电子元件或集成光学器件的表面防腐，对于在人体生理环境下可降解的镁合金的表面处理则不适用。专利“一种镁合金处理的新方法（专利号：CN103695979 A）”通过循环伏安法或恒电流法实现了镁合金表面聚苯胺耐蚀膜层的制备，但其采用的是电化学氧化法，形成的聚苯胺膜层不可降解，不适合镁合金的表面处理。A. Srinivasan [Electrochimica Acta, 2013(88), 310–321] 利用循环伏安法在AZ31镁合金表面制备了聚吡咯膜层，该膜层可提高镁合金的耐蚀性，但该膜层使用的是电化学氧化法，接枝过程中有镁离子的溶出，在对镁合金器件处理过程中会影响器件的实际尺寸，降低其机械支撑力，影响镁合金植入器件在服役过程中的实际使用寿命。

发明内容

为克服现有技术不足，本发明目的在于提供一种镁及镁合金表面共价键结合的高分子复合膜层的制备工艺，通过该方法获得的高分子复合膜层无镁离子的溶出，不会影响医用镁合金器件成形后的实际尺寸，膜层与基体通过共价键结合，能有效地降低镁及镁合金的降解速度。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种镁及镁合金表面共价键结合的高分子复合膜层的制备工艺，包括以下步骤：