[发明专利]一种用于1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种用于1,4‑丁炔二醇加氢制备1,4‑丁烯二醇的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为多孔非晶态合金；以元素计并以催化剂的重量为基准，该催化剂含有40‑95重量％的钴、0.5‑50重量的硅和不高于20重量％的过渡金属，所述过渡金属为选自第IB族、第IIB族、第IIIB族、第IVB族、第VIB族、第VIIB族和第VIII族元素的至少一种。本发明提供的催化剂应用于1,4‑丁炔二醇加氢制备1,4‑丁烯二醇时，1,4‑丁烯二醇选择性高。

技术领域

本发明涉及一种用于1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

1,4-丁烯二醇(BED)是一种重要的化工原料，主要用作醇酸树脂的增塑剂、合成树脂的交联剂和杀菌剂等，是合成N-甲基吡咯烷酮的重要中间体，也可用于制尼龙和医药产品等。

长期以来，对炔烃及炔烃衍生物的选择半氢化反应(即要求产物选择性地停留在烯烃阶段)已有许多研究和报道。迄今，公认Lindlar催化剂效果最好，使用也最广泛，但是Lindlar催化剂寿命很短，同一批催化剂只用1-2次即失活。而近来研究发现，高分子载体钯络合物催化剂经适当毒化可有效应用于炔烃选择半氢化反应，且其寿命是Lindlar催化剂的4～5倍。例如，文献中常采用Zn、微生物等活性抑制剂来降低贵金属催化剂的加氢活性，用于炔烃选择半氢化反应。但是这些方法比较复杂，所使用的添加剂不仅存在毒性和污染产物，还会增加成本；得到的催化材料虽然可以提高烯醇的选择性，但是仍需要严格控制反应条件才能得到较高收率的部分加氢产物。采用Lindlar催化剂作为半氢化催化剂生产烯烃产品的应用仍只停留在实验室阶段。

1,4-丁炔二醇选择催化加氢生成1,4-丁烯二醇的催化剂包括Pd基和Ni基催化剂。负载型Pd基催化剂对1,4-丁炔二醇加氢活性高，但对中间产物丁烯二醇的选择性很低，对丁烯二醇的高选择性主要通过加入一种或几种Cu、Zn、Pb、Ca、Cd、Ga等有毒助剂或引入吡啶、奎宁等有机物毒化Pd基催化剂来实现。然而这些措施会导致Pd催化剂颗粒团聚而失活，从而使催化剂的1,4-丁炔二醇的加氢活性显著下降，此外，为了获得高纯的1,4-丁烯二醇用于精细化工和医药领域，催化剂中加入的有毒助剂必须完全除去，增加了工艺难度，并大大增加了操作费用。Ni基催化剂常用于1,4-丁炔二醇加氢生产1,4-丁二醇，由于其结构和性能在加氢过程中容易发生变化，导致其活性和选择性降低，同时，以Ni基催化剂为催化剂的传统1,4-丁炔二醇加氢工艺需要高温高压，容易形成副产物。

目前，1,4-丁烯二醇工业化产品并不是采用Lindlar催化剂的工艺路线制备，而基本上衍生自1,4-丁二醇产品生产过程。1,4-丁二醇(BDO)是一种重要的基本有机化工和精细化工原料，广泛用作溶剂、医药、增塑剂、固化剂、农药、除锈剂、人造革、纤维、工程颜料等方面。生产1,4-丁二醇的一条途径是Reppe法。Reppe法由德国Farben公司的W.Reppe等人于1930年开发成功，并在1940年由德国巴斯夫公司率先实现工业化生产。该方法以乙炔和甲醛为原料，先由乙炔和甲醛在铜催化剂作用下合成1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇再经加氢生成1,4-丁二醇。

已知的Reppe法工艺中丁炔二醇加氢制备丁二醇的工业实施基本都采用二步法工艺。由1,4-丁炔二醇两步法生产1,4-丁二醇的具体工艺过程是：一段加氢在悬浮床反应器或固定床反应器中进行，分别采用Raney Ni、改性Raney Ni或以沉淀法制成的钴-铝催化剂，二段加氢在固定床反应器中进行，采用钴-铝催化剂。

例如，美国专利US3449445报道了一种低、高压结合的1,4-丁炔二醇加氢制l，4-丁二醇工艺，该工艺在低压加氢段采用Raney Ni催化剂，操作温度为50-60℃。而在第二段固定床加氢压力在13.7MPa-21.64MPa之间，这使得二段加氢压力过高，动力消耗过大。