[发明专利]一种碳纳米管为载体的加氢催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明是关于一种碳纳米管为载体的加氢催化剂及其制备方法与应用，其中，加氢催化剂包括，载体、高活性加氢组分和改性组分，其中所述的载体为碳纳米管，碳纳米管上负载有氧化铁；所述的高活性加氢组分为VIB族金属和/或VIII族金属；所述的改性组分为P、F、B中的一种或两种以上的组合。本发明提供的粉体催化剂适用于煤直接液化、煤油加氢共炼及重质油加氢过程，催化剂具有良好的催化活性，其中，催化剂载体机械强度和耐磨性能好，提高了以其为载体的催化剂的稳定性，同时，催化剂可做为载焦的中心，避免形成大块的焦粒，保证了反应装置的长周期运转。

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管为载体的加氢催化剂及其制备方法与应用，特别是涉及一种适用于悬浮床加工的粉体加氢催化剂，属于加氢催化领域。

背景技术

石油资源的重质化和劣质化问题越来越明显，急需要寻找替代石油的能源和开发高效利用石油新技术。各工业国一直致力于石油替代燃料的开发。中国煤炭资源是三大化石能源资源中最为充足的，立足国情充分利用我国丰富的煤炭资源，大力开发煤代油、煤制油技术，煤油共炼多元化降低石油风险，这是我国当前紧迫而具战略性的任务。在这种形势下，煤炭液化、煤焦油加氢、煤油共炼等技术应运而生。煤油加氢共炼是把煤和重油在催化剂作用下共同加氢裂解的过程。由于煤和重油之间呈现一种促进重油改质和煤液化协同的相互作用，煤-重油加氢共炼比煤或重油单独加工时液体收率提高，氢耗降低。同时，煤还促进重油中金属元素的脱除，使重金属含量高、难加工的重油得到利用。

催化剂是煤油加氢共炼过程的核心技术之一。对于降低反应苛刻度，提高反应效率，从而降低煤油加氢共炼成本，提高其经济竞争力有着非常重要的作用。目前已知的煤液化过程所使用的催化剂主要集中在三种类型，第一类是含铁的矿物、废弃物、合成含铁物质为代表的廉价可弃型铁基催化剂。第二类是以加氢活性高的Ni、Mo、Co、W等有色金属催化剂。第三类是以SnCl₂、ZnCl₂为代表的强酸性催化剂，对裂化反应有较强的催化作用，但是对设备腐蚀严重，难以工业化。

铁系催化剂由于来源广泛，价格低廉，已成为目前研究的热点。现有技术中公开了一种以乙酸亚铁为催化剂前驱体的油煤共炼方法，把乙酸亚铁的饱和溶液加入煤粉，搅拌均匀后，经浸润、干燥制得液化煤样。处理后的煤样、共炼油、助剂一起打浆，然后在加氢加压条件下进行反应、分离得到产品。该发明的催化剂前驱体负载方法简单，不需沉淀、过滤和预硫化步骤，催化剂前驱体用量少，产物油收率较高。但由于只使用了铁系催化剂，催化活性较低，且活性中心的分散度较低，产品油收率还有待进一步提高。

碳纳米管(CNTs)具有极高的强度和硬度，耐热、耐腐蚀性好，拥有大π键本身还具有良好的储氢性能，在对氢的可逆吸附中很大程度上可以弥补加氢过程中活性氢的不足，是理想的纳米加氢催化剂载体。随着碳素材料的迅猛发展，其市售价格正在慢慢降低，应用领域正在拓展，碳纳米管(CNTs)负载的加氢催化剂，由于其良好的抗结焦性能，近年来引起人们较多的关注。

现有技术中，对碳纳米管进行了酸化处理，得到了较高分散的Co、Mo负载型CoMo/CNTs催化剂，表现出了较高的加氢反应活性，但是酸化处理在一定程度上破坏了碳纳米管的结构性能，对利用碳纳米管的优异性能有着不利的影响。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种碳纳米管为载体的加氢催化剂及其制备方法与应用。本发明提供的粉体催化剂适用于煤直接液化、煤油加氢共炼及重质油加氢过程，催化剂具有良好的催化活性，其中，催化剂载体机械强度和耐磨性能好，提高了以其为载体的催化剂的稳定性，同时，催化剂可做为载焦的中心，避免形成大块的焦粒，保证了反应装置的长周期运转。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。