[发明专利]以凹土为原料微溶剂制备ZSM-5沸石的方法

说明书

本发明涉及沸石制备技术领域，公开了一种以凹土为原料微溶剂制备ZSM‑5沸石的方法，将酸化凹土、铝酸钠、氯化钠和四丙基溴化铵混合研磨成粉末，四者的质量比为16：0～1：4：2～6；向粉末中加入微量NaOH溶液搅拌成膏状混合物；NaOH、酸化凹土和水之间的质量比为0.3～1.5：16：2～10；将膏状混合物密封、静置后晶化，然后水洗、干燥、煅烧后，得ZSM‑5沸石。本发明以天然凹土为原料，以廉价氯化钠为矿化剂，廉价氢氧化钠为碱度调节剂，利用微溶剂方法制备ZSM‑5沸石的方法，实现ZSM‑5沸石的低成本绿色环保制备，避免了大量溶剂的利用，降低了后续处理过程，经济环保。

技术领域

本发明涉及沸石制备技术领域，特别涉及一种以凹土为原料微溶剂制备ZSM-5沸石的方法。

背景技术

ZSM-5沸石具有规则的孔道、高水热稳定性和较大的比表面积，作为催化剂，被广泛应用在石油化工和精细化工等领域。ZSM-5沸石通常以硅酸钠、正硅酸四乙酯、铝酸钠等材料为合成原料，利用模板剂导向在水热条件下合成。这种方法合成的ZSM-5沸石，结晶度高、性能优良，但是原料价格贵，另外产品分离后废水还需处理。

为了降低成本，许多黏土矿物被用来替代人工合成原料制备ZSM-5沸石，如高岭土（硅酸盐学报, 2006, 34, 757）、凹凸棒石（催化学报，2013，34，104）、膨润土（CatalysisToday, 2007, 125, 155）等在煅烧、酸化处理后被用来合成ZSM-5沸石。另一方面，一种以硅酸钠、煅烧二氧化硅等材料在正丙基溴化铵模板剂为导向下无溶剂合成ZSM-5沸石的方法（Journal of The American Society, 2012, 134, 15173）被开发出来，合成的ZSM-5沸石具有水热合成沸石类似的性能。该方面避免了溶剂的使用和后续处理，绿色环保，成本低廉。

授权公告号为CN102627287B、名称为通过固相原料研磨无溶剂条件下合成分子筛的方法的专利中，公开了使用氯化铵、硝酸铵、碳酸铵或氟化铵为碱度调节剂与硅源、金属原子源、有机模板剂一起研磨后晶化生成分子筛，其中，这里使用的碱度调节剂均为价格昂贵的弱碱，不利于节约成本；申请公布号为CN106185979A、名称为多级孔ZSM-5分子筛的制备方法的专利中，公开了使用固体硅源、碱源、模板剂、矿化剂混合后研磨得糊状物，然后将糊状物密封后在150-180℃反应8-36h后，冷却至室温、洗涤、干燥后，在进行焙烧得多级孔ZSM-5分子筛，这里的矿化剂使用的是价格昂贵的氯化铵或氟化铵，也不利于节约成本。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种以凹土为原料微溶剂制备ZSM-5沸石的方法，以天然凹凸棒石黏土（以下简称凹土）为原料，廉价氯化钠为矿化剂，廉价氢氧化钠为碱度调节剂，利用微溶剂方法制备ZSM-5沸石的方法，实现ZSM-5沸石的低成本绿色环保制备，避免了大量溶剂的利用，降低了后续处理过程，经济环保。

技术方案：本发明提供了一种以凹土为原料微溶剂制备ZSM-5沸石的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将酸化凹土、铝酸钠、氯化钠和四丙基溴化铵混合研磨成粉末，四者的质量比为16：0～1：4：2～6；S2：向所述粉末中加入NaOH溶液搅拌成膏状混合物；其中，NaOH、酸化凹土和水之间的质量比为0.3～1.5：16：4～10；S3：将所述膏状混合物在密封反应釜中晶化，得ZSM-5沸石晶体；S4：对所述ZSM-5沸石晶体进行水洗、干燥、煅烧后，得ZSM-5沸石。

优选地，在所述S1中，所述酸化凹土通过以下步骤制备：将凹土在80 ℃、浓度为3mol/L的HCl溶液中浸泡48 h得所述酸化凹土。

优选地，在所述S3中，所述晶化的温度为180 ℃，晶化的时间为4～48 h。

优选地，在所述S4中，所述煅烧的温度为550℃，煅烧的时间为1~3h。

原理及有益效果：

本发明的合成原理如下：