[发明专利]乙烯共聚物的制备方法

说明书

本发明涉及烯烃配位聚合领域，公开了一种乙烯共聚物的制备方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，在惰性溶剂存在下，将乙烯、共聚单体与催化剂进行接触，催化剂含有式(I)所示的基于二炔基苯酚的后茂金属催化剂前体、硼化物和烷基铝化合物，式(I)中，R₁为氢、C₁‑C₂₀的直链或支链烷基或者三甲基硅基；R₂为氢、C₁‑C₂₀的直链或支链烷基或者苯基；R₃、R₄、R₅、R₆和R₇为氢或者C₁‑C₂₀的直链或支链烷基；M为钛、锆和铪中的一种；X₁和X₂相同或不同，各自独立地为卤素。利用该方法制备乙烯共聚物具有较高的催化效率，并且共聚单体引入比例较高，使用的后茂金属催化剂前体的制备工艺简单。

技术领域

本发明涉及烯烃配位聚合领域，具体地，涉及一种乙烯共聚物的制备方法。

背景技术

进入21世纪以来，随着国民经济水平的提高和国防工业的需要，高分子材料，特别是聚烯烃材料发挥着越来越重要的作用：由于聚烯烃原料丰富低廉，容易加工成型，每年在世界范围内生产的聚烯烃产品超过了一亿吨，成为最大规模的产业之一；聚烯烃材料具有相对较小的密度，良好的耐化学药品性、耐水性以及良好的机械强度、电绝缘性等特点，可用于薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等，不仅在农业、包装、汽车、电器等日用杂品方面有广泛的用途，为人类的衣食住行提供了便利，还在国防，能源，航空航天等战略性项目中发挥着巨大作用。

以Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂为代表的配位聚合促进了聚烯烃工业的快速发展，并逐渐成熟。如今，后茂金属催化剂成为了配位聚合领域研究的热点，苯酚类配体过渡金属催化剂属于其中的一种。该类催化剂具有良好的烯烃催化活性，例如：水杨醛亚胺合镍催化剂成功实现了乙烯的均聚，得到具有支链的聚乙烯(Younkin T R,Connor E F,Henderson J I,et al.,Science 2000,287,460)，改变了以往利用镍金属催化剂催化乙烯只能得到寡聚物的状况；而水杨醛亚胺合钛催化剂能够高活性的催化合成聚乙烯、聚丙烯等均聚物(Tian J,Hustad P D,Coates G W,J.Am.Chem.Soc.2001,123,5134；Mitanti M,Mohri J,Yoshida Y,et al.,J.Am.Chem.Soc.2002,124,3327)，并能够实现乙烯与丙烯的交替共聚，得到一种性能良好的热塑弹性体。另外，利用该催化剂能够实现乙烯与带有极性官能团的烯烃共聚，但是得到聚合物中共聚单体的比例只有3％，不能有效地调控共聚单体在聚合物中的比例(Terao H,Ishii S,Mitanti M,et al.,J.Am.Chem.Soc.2008,130,17636)。

CN101200404A公开了一种乙烯低聚合成短链烯烃的方法，该方法为由负载在离子液体中的催化剂的作用下发生乙烯低聚反应合成，其中，催化剂是由双水杨醛亚胺镍配合物与烷基铝组成，该方法所得产物为乙烯低聚物。但是，CN101200404A公开的双水杨醛亚胺镍配合物的产率较低，另外，乙烯聚合反应活性也较低。

CN101205265A公开了单水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是在无水无氧条件下，在过量三乙胺作用下，通过西佛碱与三氯化钒的配位反应而获得。然而，该催化剂的制备工艺比较复杂，产率仅在70％左右。

CN201010204671.1公开了双钛金属催化剂的乙烯均聚以及乙烯与己烯、辛烯等单体进行共聚，常压下聚合活性仅为10⁴g·mol^-1(Ti)·h^-1数量级，共聚物分子量为30万左右，分散度为大于2。

因此，如何获得具有高催化效率和共聚单体引入比例较高并且制备工艺简单的后茂金属催化剂仍然是一个亟需解决的技术问题。