[发明专利]一种Ti、N共掺杂的球形磷酸铁锂复合材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种Ti、N共掺杂的球形磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：将锂源、铁源、磷酸盐及氮化钛按照一定的元素摩尔比混合得到混合料，在混合料中加入可溶性碳源，在液相介质中混合粗磨、细磨至规定浆料粒径后，采用喷雾干燥技术进行球形干燥造粒，最后将干燥的喷雾料在气氛炉中进行三段式梯度烧结，最终得到Ti、N共掺杂的球形磷酸铁锂复合材料(LiFe_1‑XTi_xPO_4‑xN_x/C)。本发明所用原料廉价而广泛、工艺简单，制备过程中不引入有害杂质元素，所得的LiFe_1‑xTi_xPO_4‑xN_x复合材料碳包覆均匀、形貌均一、球形度好、无杂质相、振实密度高，粉体电导率可达10^‑1S.cm‑1数量级，0.1C首放162.4mAh/g，1C首放157.2mAh/g，1C循环200周容量无衰减，并且可进行工业化批量生产，具有广阔的市场化前景。

技术领域

本发明为一种锂离子磷酸铁锂正极材料的制备技术领域，尤其涉及一种Ti、N共掺杂的球形磷酸铁锂复合材料的制备方法。

背景技术

自橄榄石结构的磷酸铁锂首次作为锂离子电池正极材料被报道以来，由于其充放电过程中稳定的晶体结构、廉价而又丰富的原料来源、较高的理论比容量，再加上诸如锰酸锂、钴酸锂、三元等其它正极材料无法媲美的循环性能和安全性能而受到新能源行业的广泛关注，一度被认为是一种很有发展潜力的锂离子正极材料，特别是应用于锂离子动力电池领域。

然而，纯相的磷酸铁锂材料所固有的电子电导率差、锂离子迁移速度缓慢等缺陷严重影响磷酸铁锂充放电容量的发挥和大倍率充放电，从而制约着磷酸铁锂的广泛应用。为了克服和改善此种缺陷，世界各地的研究者们进行了大量的实验探索。总结起来，大致的改性手段分为两种，一种是包覆；另一种是掺杂。目前最常用的包覆手段是碳包覆技术[Ionics 15:779–784；CN103730657A；CN103730657A]、导电聚合物包覆[Electrochim Acta55:943–947；CN102185140A]、金属或金属氧化物包覆[Powder Technol 181:301–306；Alloys Compd 509:957–960；CN101222044A]、以及上述多种物质共包覆[CN102983329A]，这些包覆手段可以很大程度的提高磷酸铁锂的放电比容量、倍率性能和循环性能，并且一定程度上抑制Fe2+氧化成Fe3+，同时抑制磷酸铁锂一次颗粒的异常长大。但是这些包覆手段所合成的磷酸铁锂，存在以下问题：如一次颗粒表面包覆不均匀、包覆量不易控制、包覆物只包覆在二次颗粒表面或引入其它杂质，而且此类包覆手段只是改变了磷酸铁锂的表征电导率，而不能改变其本征电导率。另一种改性手段则是进行离子掺杂，通过掺杂微量阴阳离子，在不改变磷酸铁锂晶体结构的同时，取代原有元素在晶体中的位点，造成一定程度的晶体缺陷，构建更多的离子或电子快速迁移通道，从而提高磷酸铁锂材料的本征电导率。比如在Li位掺杂Na+等碱金属元素[Chin Phys Lett 23:61；CN101540400]，Fe位掺杂Cu+和Zn+等金属阳离子[Alloys Compd 501:14–17；Electrochem Commun 8:1553；CN102280622A]以及在O位掺杂Cl-和F-等卤素阴离子[Solid State Electrochem 13:1541–1544；Electrochim Acta 56:8833–8838；CN106450223A；CN101293641]。但是这些单独的阴、阳离子掺杂或多离子共掺杂，往往整个掺杂和合成的工序较为复杂或只能实验室小批量生产，又无法准确的控制掺杂量，也无法确认掺杂元素是否掺杂进入磷酸铁锂晶格，更会引入杂质相，影响后续全电池的加工和使用。另外，现阶段所合成的大部分的磷酸铁锂正极材料，不具备规整的微观形貌，导致振实密度小，比表大，制成电池的过程中存在难以加工、团聚严重、水含量高等一系列的问题。