[发明专利]一种羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：第一步、将羟基磷灰石在酸性环境中溶解，加入络合剂进行调控反应，调节pH值后进行离心过滤，将离心过滤得到的滤饼冲洗干净，冷冻干燥后即得片状自组装羟基磷灰石微球晶体；第二步、将上述所制片状自组装羟基磷灰石微球晶体，与分散好的氧化石墨烯溶液在超声波作用下混合，冲洗干净后放入冷冻干燥箱中，冷冻干燥24～48h，得到羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料。本发明简化了制备过程，无需特意加入交联剂，适合于生物载药应用。

技术领域

本发明涉及无机生物医用材料制备领域，尤其涉及一种羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料的制备方法。

背景技术

羟基磷灰石(hydroxyapatite，简称HA)的分子式为Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，密度为3.16g/cm²。微溶于水，呈弱碱性，易溶于酸，难溶于碱。羟基磷灰石在正常温度和pH值4～12之间是最稳定的磷酸钙盐。羟基磷灰石作为脊椎动物的钙化硬组织(例如，骨和牙齿)中的主要无机组分，约占人体骨组织的75％以上，由于其具有良好的生物相容性、骨传导性、流动性和吸附性，广泛应用于骨组织工程技术等方面。近年来，为满足不同的应用需求，研究者们制备出了球状、棒状、片状、晶须状等多种形态的羟基磷灰石材料。在这些形态中，球状羟基磷灰石具有流动性好、比表面积高、亲和性好、填充度高、最小的肿瘤诱发率等优点而受到极大的关注。然而，纯羟基磷灰石晶体拉伸强度差和断裂韧性弱限制了它的实际应用。

氧化石墨烯(简称GO)作为石墨烯氧化的衍生物，是单层碳原子，在碳原子组成的六方片层表面有很多不同尺寸的芳香环，还有一定量的羟基、环氧基团和羧基存在于芳香环上，其中羧基和羟基大多位于氧化石墨片的边缘处，而羰基和环氧基位于氧化石墨层面上或者层间。氧化石墨烯片层上的活性含氧官能团可以使得其在水性介质中稳定分散，增强组分间的结合力，而且还能促进复合材料间的应力转移。这使得氧化石墨烯有望成为纳米级增强填料在生物复合材料领域。尽管有上述提及的优点，氧化石墨烯还是没有显示出任何骨传导性，在这方面，羟基磷灰石比氧化石墨烯更有优越性。不幸的是，羟基磷灰石固有的脆性使它不可能作为结构件单独使用，羟基磷灰石的增强效果没有氧化石墨烯好。因此，当羟基磷灰石和氧化石墨烯同时被用作增强剂时候，羟基磷灰石和氧化石墨烯的复合将充分结合两者的优势，并且复合材料拥有所期望的良好力学性能和有利的细胞反应，有望在无机生物医用材料领域得到应用。

目前，合成羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料的方法包括水热合成法，原位合成方法，仿生矿化过程，电泳沉积，放电等离子体烧结技术(SPS)等。其中，水热合成法是用来制备高质量无机晶体比较有效的方法，同样也可以用来制备石墨烯基复合物。高温下密闭的反应釜会给反应提供高压力，使得常压下很难溶解的物质很好地溶解，也利于生成物更好溶解，溶液在过饱和状态下可以形成结晶性非常好的晶体。应用水热合成法经常可以实现一步制成目标样品，并且同时氧化石墨烯在反应中得到还原。但是这种方法所得粒子粒径分布较广，形貌不够规则，并且在整个制备过程中对原料的化学计量比、pH值、温度、时间等参数有严格要求，难于用于大工业生产；溶胶-凝胶法工艺原位制备石墨烯基复合物的优点就在于氧化石墨烯表面拥有大量羟基可以作为水解的成核点，使得金属氧化物可以以化学键直接连接在表面上，不足之处在于其需要采用低表面张力的有机溶剂，影响因素比较多，如水解时间、溶液pH值、热处理温度等，无法有效控制产物的形状，通常难于得到球形羟基磷灰石；模板法是仿生矿化过程中的一种，以结构可变性大的柔性有机分子作为模板的软模板法、以具有刚性结构的物质作为模板的硬模板法，通过离子交换反应来合成制备出所需结构和形貌的颗粒。此法制得的羟基磷灰石颗粒存在表面油相、表面活性剂和模板难以彻底清除的问题；电泳沉积是一种特殊的胶体处理技术，广泛应用于生物活性陶瓷或复合材料各种金属表面上的涂层，其良好控制涂层厚度、结晶度、甚至在复杂形状基底上得到均匀性好的涂层，但是过程的繁杂和不方便限制了推广使用。

为了解决现有技术中存在的问题，需要设计一种羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料的制备方法。

发明内容