[发明专利]一种基于Pickering原位细乳液制备的热膨胀微球及其制备方法

说明书

本发明公开了一种基于Pickering原位细乳液制备的热膨胀微球及其制备方法，本发明以烯烃类不饱和单体，利用正硅酸乙酯在脂肪胺的作用下水解生成的二氧化硅粒子代替传统小分子乳化剂吸附在油水界面，形成稳定的“水包油”型Pickering乳液，在单体液滴中成核进行单体聚合，利用发泡剂与聚合单体之间的相分离原理来制备热膨胀微球。利用本发明方法制备的热膨胀微球的尺寸大小在0.5‑2μm，具有粒子粒径分布窄，单分散性较好，粒径可控等特点；制备方法工艺简单，操作易行，反应条件温和易于控制，成本低廉，易于工业化；不使用有机小分子乳化剂，对环境友好。

技术领域

本发明属于聚合物功能微球的制备领域，特别涉及一种基于Pickering原位细乳液制备的热膨胀微球及其制备方法。

背景技术

热膨胀微球是一种热膨胀型微球胶囊，其外壳为热塑性聚合物，内包封低沸点有机溶剂，内部的发泡剂又叫芯材。加热后发泡剂成为气态产生压力，同时聚合物外壳材料变软，外壳在压力下伸展，体积迅速变大从而发泡。如果外壳材料与发泡剂匹配适当，微球则具有良好的膨胀性能。

热膨胀微球一般通过悬浮聚合方法制备。中国专利CN105026511B、CN104334268B、CN101291958B和CN101827911B均采用悬浮聚合制备热膨胀微球。由于悬浮聚合的特性，其制备的产物粒径较大，粒度分布较广，粒径在20-60μm之间。在使用时，存在与其它物质难以混合均匀，发泡分布不均等问题，影响热膨胀微球的使用效果。中国专利CN102633936B和CN102775545B在制备时使用了传统有机小分子乳化剂，反应结束后需要清除仍保留在微球产品上的大量乳化剂；同时，使用有机小分子乳化剂可能会导致产生大量小粒径的颗粒。

Pickering细乳液法以固体粒子取代有机小分子乳化剂作为乳化剂，乳液具有相对较窄的粒度分布；同时，固体纳米粒子的引入可以显著提高微球的热性能和力学性能。这种聚合方法具有低毒性和低成本的优势，可以减少副产品或不必要的污染物，对环境友好。该方法能够制备2μm以下的热膨胀微球，目前还没有专利报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于Pickering原位细乳液制备的热膨胀微球及其制备方法，一步获得纳米粒子改性的热膨胀微球，粒径均匀，热膨胀性能优良；该方法工艺简单，操作易行，反应条件温和易于控制，成本低廉，易于工业化；不使用有机小分子乳化剂，对环境友好。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种基于Pickering原位细乳液制备热膨胀微球的方法，包括以下步骤：

（1）将烯烃类不饱和单体、交联剂、助稳定剂、发泡剂、正硅酸乙酯、硅烷偶联剂和油溶性引发剂混合，磁力搅拌20-35分钟使其充分溶解混匀，作为油相；

所述的交联剂的量为单体重量的0.05-3%；助稳定剂占单体重量的6-8%；发泡剂占单体重量的20-45%；正硅酸乙酯占单体重量的30-90%；硅烷偶联剂占单体重量的1-10%；油溶性引发剂占单体重量的1-2%；

（2）将水相阻聚剂溶于去离子水中，磁力搅拌5-15分钟，使其充分溶解，作为水相；

（3）将步骤（1）得到的油相在磁力搅拌下缓慢滴加到步骤（2）得到的水相中，并缓慢滴加脂肪胺，继续磁力搅拌20-35分钟，使之充分混合均匀，形成预乳液；

所述的脂肪胺占单体重量的7-9%；

（4）在高速剪切设备作用下，将步骤（3）得到的预乳液以16000-21000 rpm的剪切速率进行均质乳化，均质乳化时间为4-10分钟，形成细乳液；

（5）将步骤（4）得到的细乳液在高压反应釜中加热至45-70 ℃进行聚合反应，聚合反应的初始压力为0-2.0 MPa；聚合反应时间为8-15小时，得到聚合物微球乳液，过滤干燥后，得到热膨胀微球。