[发明专利]一种固定贵金属催化剂活性组分的方法及其应用

说明书

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种固定贵金属催化剂活性组分的方法及其应用。本发明方法向反应体系引入价廉的预设活性组分，通过其与贵金属活性组分的置换，达到固定贵金属催化剂活性组分的目的；该方法制备的催化剂以金属氧化物的形式存在，不含初期的预设活性组分氧化铜和氧化钴，可大幅度提高贵金属催化剂的稳定性，提高贵金属的利用率。本发明提供的固定催化剂活性组分的方法能够很好地固定纳米级催化剂活性组分，可以有效防止高温下活性组分的流失，解决纳米级催化活性中心的迁移、团聚问题，从而使得催化剂具有较高的活性和良好的稳定性。本发明制备的催化剂非常适合用于甲烷水蒸气重整制氢的催化反应。

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种固定贵金属催化剂活性组分的方法及其应用。

背景技术

80％化学工业过程(石油加工、传统化学工业、食品工业、建材工业、精细化学品工业、环保产业等)是采用催化过程来实现的。催化剂的销售额在100-200亿美元。随着催化剂的研究工作的深入，科学工作者发现，纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，使得纳米粒子催化剂具有很大的优越性。尤其是其巨大的比表面积，可以大幅度提升贵金属催化剂的利用效率。然而，纳米催化剂由于尺寸较小、比表面积高、稳定性差，在热力学上倾向于聚集和烧结。如何固定贵金属催化剂中的活性组分，将是获得高性能催化剂的关键，也是多相催化剂工业化过程中长期以来所面临的重大课题之一。

在诸多重整制氢燃料中，天然气作为比较清洁的燃料，是化石燃料制氢工艺中最为经济和合理的原料。但分布式天然气重整制氢是高温、氧化还原气氛交织、非稳态的反应体系，要求重整催化剂必须具备优良的活性和稳定性，同时具有耐高温、抗积碳和抗热冲击的性能。传统催化剂活性组分一般采用Ni等Ⅷ族过渡金属及Pt、Pd、Rh、Ru等铂系贵金属。尽管高昂的成本限制了贵金属催化剂的大规模使用，然而由于其活性高、抗积碳性能好等特点，比较适合在燃料重整制氢和燃料电池联用的分布式电源系统中应用。

尽管如此，但在实际使用贵金属催化剂的过程中，仍须严格控制贵金属含量(一般3‰以下)。为了到达此设计目的，研制纳米级的贵金属催化剂，充分提高贵金属的利用效率显得尤为重要。可是，分布式非稳态重整制氢体系中，还面临着频繁的启动、停车及变载操作，纳米级催化剂的聚集和烧结可能会被进一步加快，并最终导致催化剂失活。因此，亟需找到解决活性位迁移问题的办法。

发明内容

为弥补现有技术的不足，本发明的目的是提供一种固定催化剂活性组分的方法尤其是应用于贵金属催化剂的高效制备与应用。催化剂通常由催化剂载体和催化剂活性组分组成，本发明的发明构思是：在催化剂载体的合成过程中直接引入预设活性组分，通过沉淀、干燥、焙烧等过程，预设活性组分将固定到催化剂载体的相应位置；在此基础上，通过水合肼还原、预设活性组分与贵金属活性组分的置换、干燥、硝酸溶液洗涤、再干燥、焙烧等处理过程，实现固定贵金属催化剂活性组分的目的，大幅度提高贵金属催化剂的稳定性，提高贵金属的利用率。

本发明采用以下技术方案：一种固定贵金属催化剂活性组分的方法，将预设活性组分的前驱体溶液和合成催化剂载体的金属硝酸盐混合制备催化剂预载体，前驱体溶液和金属硝酸盐的质量比在1：1000～1：30之间；将此催化剂预载体放入马弗炉焙烧，焙烧后用水合肼还原催化剂预载体；用活性组分硝酸盐溶液与还原后的催化剂预载体混合、干燥、硝酸溶液洗涤、烘干、焙烧即可完成催化剂活性组分的固定。

更具体地，包括以下步骤：

S1.以铜或钴的硝酸盐为预设活性组分前驱体溶于去离子水，制得预设活性组分的前驱体溶液；

S2.配置硝酸铈和/或硝酸锆的水溶液；当配置硝酸铈和硝酸锆的混合液时，以两硝酸盐溶液中所含金属氧化物的重量计算，两者所含金属氧化物的重量比在1：4～4：1之间；

S3.将步骤S1、S2中的溶液混合并搅拌0.1-2小时；