[发明专利]一种醋酸乙酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种醋酸乙酯加氢制乙醇的催化剂，所述催化剂由1～15wt％的活性成分Ni，0.1～4.9wt％的助剂M和84～95wt％的载体；其中，M为Zn、Cu、Co、Fe、Mn、Sn、Mo和W中的至少一种，载体为CaO、Nb₂O₅、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、MgO和SiO₂中至少一种。还公开了所述醋酸乙酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法及应用，本发明催化剂比表面积大，孔径分布均匀，且金属颗粒分散性好。该催化剂用于醋酸乙酯加氢制备乙醇，稳定性好，所用活性金属和助剂金属含量低，对醋酸乙酯的转化率高，乙醇的选择性好，且可循环使用。同时催化剂的制作工艺简单，成本低廉，对环境影响小，适合工业化生产。

技术领域

本发明涉及催化加氢领域，具体涉及一种醋酸乙酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前乙醇的制备技术，比较成熟的有生物质发酵法和乙烯水合法。生物发酵法是在传统酿酒技术的基础上发展起来的，以高粱、玉米、淀粉等粮食为原料，经微生物发酵而制取乙醇，此途径存在着与人争粮的问题，威胁国家粮食安全，因此发酵法制备乙醇面临巨大考验。乙烯水合法源自于石油路线，受石油价格波动影响较大，且制备步骤冗长，本身不具备可持续性，长远来看难以满足市场需求。另一方面，我国已成为世界第一大醋酸生产国，然而全球醋酸需求增速缓慢，产能严重过剩，以醋酸直接制备乙醇(直接法)或者先酯化，然后以醋酸乙酯为原料(间接法)，加氢制备乙醇是一种比较新型的方法，此方法从根本上讲是以廉价的煤或者生物质为原料，而不使用紧缺的粮食和高价的乙烯，因此未来有望成为合成乙醇的重要途径。

醋酸直接加氢制备乙醇，一般需用Pd、Pt、Ru等贵金属催化剂，且高温高压下对设备腐蚀极大，还存在着催化剂活性不高，乙醇选择性低等问题，额外增加了生产成本。另一方面，我国目前醋酸酯化产业技术及配套设施已相当完善，因此利用醋酸乙酯加氢制备乙醇不失为一种良策。

目前，醋酸乙酯加氢制备乙醇已有大量报道，其中绝大多数专利报道是以铜为活性金属，添加一种或多种金属作为助催化剂，例如公开号为CN105820034A的中国专利公开了一种Cu-Co-Zn-Zr-Al催化剂在液相空速为2h^-1左右，2.0MPa和280℃反应条件下，醋酸乙酯转化率可达96％，乙醇选择性为97％。公开号为CN102976892A的中国专利公开了一种醋酸乙酯加氢制乙醇的方法，该方法以Cu为主要活性成份，介孔分子筛MCM-41为载体，在反应温度220℃,反应压力为3MPa，醋酸乙酯质量空速为2h^-1时，醋酸乙酯的转化率高达98.5％，乙醇的选择性大于99％。其它的专利公开了一些非铜催化剂，如Rh(DE-A-3401896)，Rh与Sn，Ge和/或Pb(EP-A-95408)，Rh和另一种贵金属(DE-A-3217492)。Cu基醋酸乙酯催化剂虽然研究得最为广泛，但是始终存在着催化剂热稳定性差，易失活等问题，而贵金属催化剂价格昂贵，因此急需开发一种热稳定性好，活性高且廉价易得的醋酸乙酯加氢催化剂。目前，鲜有Ni基催化剂用于高效催化醋酸乙酯制备乙醇的报道。

发明内容

本发明针对上述问题，提供了一种醋酸乙酯加氢制乙醇的Ni基复合催化剂及其制备方法和应用，该催化剂催化活性高，在较温和反应条件下，醋酸乙酯转化率达98％，乙醇选择性大于99％，同时具有活性金属含量低，制造工艺简单，稳定性好，环境友好等优点，尤其适合应用于醋酸乙酯加氢制乙醇。

本发明采用的技术方案如下：