[发明专利]一种甲苯二异氰酸酯三聚反应催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种甲苯二异氰酸酯三聚反应催化剂及其制备方法。该制备方法如下：在通氮气保护下，将酚类物质、溶剂A、醛类物质、催化剂加入到反应器中，控制反应温度在50‑100℃反应2‑4h后，加入胺类物质、甲醛继续反应，反应完全后减压蒸馏除去溶剂和未反应的物质，得到目的产物用溶剂B溶解。本发明所述的三聚反应催化剂色泽浅，稳定性好，对甲苯二异氰酸酯三聚反应具有较高的催化活性和优异的催化选择性，克服了传统TDI三聚反应催化剂催化活性和选择性不能兼顾的问题。

技术领域

本发明涉及一种甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚反应催化剂，特别是涉及一种高活性高选择性的TDI三聚反应催化剂及其制备方法。

背景技术

在聚氨酯工业中，聚氨酯可以分为单组份聚氨酯和双组分聚氨酯，其中单组份的聚氨酯材料是通过异氰酸酯单体原料与多元醇或者多元胺等物质直接反应得到，并直接使用，而双组分聚氨酯材料，则是将异氰酸酯组分与多元醇组分分别分装，在需要使用时进行混合反应。在双组分聚氨酯中，异氰酸酯组分的品质影响着聚氨酯的性能，其常使用异氰酸酯单体进行聚合得到含有多异氰酸酯的预聚物，其中基于甲苯二异氰酸酯(TDI)的三聚体是其中一种重要的预聚物，其反应活性高，能够很好的与其他树脂进行配合使用，应用范围广且需求量大。

在TDI三聚体中，最为明显的特征是其含有六元环异氰脲酸酯结构，该结构是个刚性环，可以赋予材料更优良的力学性能，硬度、耐磨性和附着力等性能都将得到提高。在异氰脲酸酯六元环中氮原子上没有氢原子连接，不存在氢键的影响，因此其粘度不大；再者该环状结构具有很强的极性，可以使得体系中为反应的异氰酸酯基团反应活性增大，故可以与羟基组分快速成膜；另外相比于异氰酸酯单体而言，三聚体结构的存在使其分子量增大且官能度高，可以避免异氰酸酯单体的挥发性和毒性的影响，并且得到的聚氨酯产品交联密度将更高。

甲苯二异氰酸酯(TDI)只有在三聚催化剂的存在下才能发生三聚反应，三聚催化剂对于TDI三聚反应的发生和控制来说是最重要的因素之一。TDI饱和蒸汽压较高，反应活性高，毒性较大，对环境和人体危害较大，同时由于TDI有两种异构体2,4-TDI和2,6-TDI，其中2,6-TDI由于分子中空间位阻的原因，活性较三聚体上的NCO基没有明显优势，使得一般条件下，TDI原料无法100％地转化成异氰脲酸酯，所以制得的固化剂产品中仍含有一定的游离TDI单体。聚氨酯固化剂中残留的TDI单体不仅有毒和浪费资源，而且也会影响聚氨酯漆膜的诸多性能，比如储存、脆性等。所以降低固化剂产品中的游离TDI含量势在必行。国家标准GB18581-2009对聚氨酯涂料中的游离TDI含量做出了限制，规定双组份涂料按照施工比例配完后，游离二异氰酸酯(TDI，HDI)含量总和必须小于0.4％，所以要想获得低游离TDI的TDI三聚体预聚物，筛选和开发出高活性高选择性的TDI三聚反应催化剂是最好的方法。

目前常用的异氰酸酯三聚催化剂主要有叔胺类化合物、季铵盐、碱金属盐、有机金属化合物、有机磷化合物等，但这些催化剂都存在一些问题，从而限制了TDI三聚体的制备及应用。季胺类、叔胺类、金属醇盐等高活性催化剂的选择性普遍较低，有机磷类催化剂选择性较好，但其活性较低，需要较高的温度和较大的用量，碱金属类催化剂用量少、诱导期短、活性高，但其不溶于反应体系，需要较高的温度进行溶液聚合，导致反应体系稳定性差，在聚合完成后难以分离。

欧洲专利EP003765公开了使用季化的羟基烷基铵氢氧化物作为催化剂将异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI或1—异氰酸根—3,3,5—三甲基—5—异氰酸根甲基环己烷)部分地环三聚的方法。一般来说，基于氢氧化季铵的催化剂具有非常高的反应活性，这导致三聚反应很难控制，当初始异氰酸酯是脂肪族或脂环族异氰酸酯时尤为如此。另外，由于初始异氰酸酯的可水解氯含量的各种可能变化而使该反应的控制变得更加困难，该氯是用于合成这些异氰酸酯的光气化方法的结果。而且当IPDI中可水解氯的含量提高时，催化剂的效率降低。可水解氯的含量还影响着反应粗产物的着色，且随着氯量的增加而加剧。