[发明专利]一种含双键的金属-有机框架材料的制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种含双键的金属‑有机框架材料的制备方法及应用。金属有机框架材料(MOF)由于其有机配体的特殊性，可以在有机配体的上修饰不同的功能化基团，而含双键的金属‑有机框架材料的制备一般是通过后修饰法进行合成的，但是这种方法一般无法保证有90％以上的碳‑碳双键都连接在材料中，所以我们先合成一种带双键的有机配体，然后与合适的金属离子和含氮配体或直接和金属离子在溶剂热法的情况下进行反应，得到一种有规则晶体结构的、含碳‑碳双键的金属‑有机框架材料。此材料相比于通过合成后修饰来引入碳‑碳双键到有机框架材料上的最大优点在于可以保证90％以上的碳‑碳双键都能保存在材料中，此材料对气体储存与分离、有机染料脱除、酶固定化载体等方面都有潜在的应用价值。

技术领域

本发明属于纳米材料制备领域。

背景技术

金属有机框架材料(MOF)是近年来新型的一种纳米材料，它通常是由金属离子和有机配体经过螯合作用得到的一种材料，它通常有很高的比表面积、大的孔隙率等特点。目前广泛应用于气体分离和吸附、非均相催化等领域。而在金属有机框架材料的合成中，通常合成的方法包括水热法、溶剂热法等方法。目前，在有机配体上进行功能化修饰一些基团，使金属有机框架能够发挥基团的某些作用来达到某方面的应用是今年来研究的一大热点，比如，Cohen等人的报道(J.Am.Chem.Soc.2015,137,2191-2194)，他们用UiO-66为模板MOF，从何通过后修饰的方法合成了UiO-66-PdTCAT来用作非均相的催化，由此看出功能性基团起到的作用，而一般要在金属有机框架材料中引入新的基团来做某方面的应用时，通常是用合成后修饰法来将特定基团与有机配体间的反应来引入基团，例如，王博等的报道(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,4259–4263)，他们用UiO-66-NH₂作为模板，通过后修饰的方面将UiO-66-NH₂引入碳碳双键，从而利用碳碳双键的特性来与单体聚合得到了有分离金属离子作用的膜。但是利用这种后修饰的方法来引入碳碳双键耗费时间长，并且转化率不稳定，所以得到完全带有碳碳双键的MOF是很困难的。而且带双键的金属有机框架材料由于双键的不稳定性，并且由于合成金属有机框架材料时的高温高压环境，使碳-碳双键容易发生聚合，所以带双键的金属有机框架材料很少进行直接合成。为了解决这个问题，本次实验通过控制反应温度，用预先合成的带双键的有机配体与金属离子和含氮配体或直接和金属离子进行反应，在较短时间内，较温和的温度下实现合成目前没有人报道过的含双键的金属有机框架材料，使90％以上的碳-碳双键都能保存在材料中。而且这种带双键的金属有机框架材料在气体的分离，非均相的催化等领域上都有潜在的利用价值。利用得到的金属有机框架材料在二氧化碳和氮气的吸附和二氧化碳和甲烷的分离上有潜在价值。

发明内容

1.一种含双键的金属有机框架材料的制备方法，其特征是：先合成含有碳-碳双键的有机配体，然后利用含双键的有机配体，在溶剂热法下合成金属有机框架材料，此金属有机框架材料将90％以上的有机配体上的碳-碳双键都保留在材料中。

2.进一步，含碳-碳双键的有机配体含有2个碳-碳双键。

3.进一步，含碳-碳双键的有机配体的制备方法如下：

将有机化合物2,5-二羟基对苯二甲酸溶解于溶剂甲醇中，在氮气保护下在此溶液中滴入催化剂二氯亚砜，2,5-二羟基对苯二甲酸与二氯亚砜与质量比为大于1:1，且小于1:10，将此溶液体系加热到60℃-80℃，10-20小时内得到产物1；用所得到的产物1与卤素含双键的有机化合物溶解在溶剂N,N’-二甲基甲酰胺中，按产物1为1个当量进行计算，其与卤素含双键有机化合物的摩尔比为大于1:1，且小于1:5，在此体系中，加入大于2且小于6个当量碳酸钾后，升温到60℃-100℃，8-24小时后得到产物2；将产物2在氢氧化钠的水溶液中水解，用盐酸水溶液调节PH<7后得到需求的有机配体。

4.进一步，所述的含双键的金属有机框架材料中包含的金属离子为锌离子或锆离子。