[发明专利]基于柔性模块构筑的COFs材料及其制备方法和用途

说明书

本发明属于有机多孔材料吸附剂领域，具体涉及基于柔性模块构筑的COFs材料及其制备方法和用途。本发明提供了一种基于柔性模块构筑的COFs材料，其结构如式Ⅰ所示。本发明还提供了上述基于柔性模块构筑的COFs材料的制备方法，以及其作为碘吸附剂的用途。本发明以柔性模块制备的一系列大晶格尺寸的COFs材料均表现出极高的碘富集能力，在常规及放射性碘的富集和分离领域具有极大的实用前景。

技术领域

本发明属于有机多孔材料吸附剂领域，具体涉及基于柔性模块构筑的COFs材料及其制备方法和用途。

背景技术

共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)是由有机分子构筑基元通过共价键连接而制备的一类多孔晶态材料。COFs具有大的比表面积，优异的化学和生物稳定性，易于功能化修饰以及高度有序的周期性的序列等特性，在气体储存、分离、催化、检测、光电子学和能量储存材料等方面具有重要的应用价值。尽管过去十年间，特别是近五年来，COFs的研究取得了巨大的进展，但对于如何简单有效地制备结构规整、高结晶度的COFs仍然存在较大的难度。为了获得好的晶型结构，COFs一般选用较为刚性的单体模块和特殊的成键方式，成键后的分子链通常整体呈直线型或接近直线型，如硼双氧键、碳氮双键、碳碳双键、炔键等，这种设计方式极大地限制了COFs的构成种类和结构类型。采用种类多样的柔性构筑模块制备COFs则为丰富COFs的结构多样性及复杂性创造了可能。特别是基于软性模块构筑的共价有机框架材料因其柔性模块比刚性单体具有更大的旋转自由度，所以具有更大的潜在的伸展性和更多样的堆叠方式。但是，也正是由于柔性模块大的旋转自由度，以柔性模块制备的COFs很难获得规则排布的空间结构和高的结晶度。因此，基于柔性模块构筑高度结晶和新颖的共价有机框架材料仍是一个具有挑战性的研究方向。

对于材料的实际应用而言，高的结晶度和规整有序的结构排布会大大增加材料在光学、电学等领域的应用性能。然而在很多时候，良好的结晶度并不意味着必然拥有良好的应用性能，如材料在吸附、分离、催化等领域的应用。因此，如何有效地控制共价有机框架材料结晶度并由此调节其相关的应用性能则是一个极具现实意义的研究课题，特别是对具有重要拓展价值的、基于柔性模块构筑的、大晶格尺寸的COFs材料更加具有重要的意义，这项研究可能带给COFs材料史无前例的性能和应用前景。

碘-129是气载放射性核废物中最重要的放射性污染物，因其具有极长的放射性半衰期(1.57×10⁷年)、易挥发性和生物相容性，对生态环境和人类健康产生极大的危害。因此，设计制备适合的材料用于碘的高效捕获和储存对公共安全和核能安全均至关重要。人们习惯使用天然的或人工合成的分子筛等无机复合材料吸附剂作为碘吸附剂，但该类材料对碘的吸附能力并不理想，吸附容量也比较低。多孔材料由于具有较为优越的比表面积和孔隙率，以及较为规则的孔径结构，是目前碘吸附材料研究的热点之一。其中主要包括无机多孔材料、金属有机框架材料(MOFs)和多孔有机聚合物(POPs)。无机多孔材料对碘的负载率通常在8％到175％之间，相对较低。同时因无机多孔材料循环使用能力差，限制了其在碘捕获中的应用。金属有机框架材料表现出比无机吸附材料更为优越的碘摄取能力，然而因其较差的水分和湿度稳定性以及酸碱稳定性，MOFs材料难以用于实际的核废气(含大量的水蒸气)中碘的捕获和储存。

发明内容

本发明提供了一种基于柔性模块构筑的COFs材料，其结构如式Ⅰ所示：

其中，R₁、R₂独立地为-H或-OH。优选的，R₁、R₂均为-H。优选的，R₁、R₂均为-OH。

本发明还提供了上述基于柔性模块构筑的COFs材料的制备方法，包括以下步骤：