[发明专利]含氟环氧寡聚物基乙苯及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含氟环氧寡聚物基乙苯及其制备方法，该含氟环氧寡聚物基乙苯的结构式为式中的n为1～14的整数，其制备方法是以对溴乙苯为反应底物，与含氟环氧寡聚物酰卤通过三步反应制备得到。本发明含氟环氧寡聚物基乙苯的制备方法简单高效，在超临界二氧化碳介质中溶解性能优良，在温和的条件下能够与超临界二氧化碳混溶，且在超临界二氧化碳中的转变压力小，是一种高效的助溶剂，也是一种多功能的含氟中间体，可用于制备高性能含氟单体以及含氟聚合物等功能材料。

技术领域

本发明属于高分子化学化工技术领域，具体涉及一种含氟环氧寡聚物基乙苯及其制备方法。

背景技术

含氟聚合物具有低摩擦系数、低表面自由能、良好的生物相容性以及优良的耐水性、耐油性、耐候性和耐化学品等卓越性能，可用来制备高性能密封材料、润滑材料、医用材料、涂敷材料、表面活性剂及弹性体等，从而广泛应用于军事、医学、电子、机械、航天等领域。

含氟聚合物由含氟单体通过适当的方法聚合而成。文献(J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,1980,18,1889)报道了在苯乙烯的苯环上引入较小的含氟基团，使其成为部分氟化的苯乙烯单体(如：对乙烯基三氟乙酰苯(VTFA)或对乙烯基三氟甲基酮(VTFK))。此类含氟单体不仅保持了苯乙烯良好的聚合反应性能，而且其聚合产物还具有类似于聚苯乙烯的良好加工性能。

含氟单体聚合方法主要包括水相聚合和溶液聚合两种方法。水相聚合获得的产物中往往残留有表面活性剂等杂质并且带有不稳定的羧基端基，无法获得超高纯度的含氟聚合物。溶液聚合所需的溶剂一般为氯氟烃(CFCs，这是破坏大气臭氧层的主要化学物质)或氟代烃(HFC，这是温室效应极为显著的化学物质)，因而迫切需要寻找一种绿色高效的介质用于含氟单体的聚合。

近年来，超临界二氧化碳因其所具有的独特优势被越来越多地认为是一种环境友好的聚合反应介质。超临界二氧化碳无毒无污染、不燃不爆炸、化学惰性无链转移、廉价易回收、临界状态容易实现等。此外，超临界二氧化碳具有低粘度和高扩散系数，对聚合物有塑化作用，可提高聚合体系的传质或扩散性能从而提高聚合速率，并且在聚合反应结束后，通过减压即可除去二氧化碳，无溶剂残留。文献(Macromolecules,2012,45,4907)表明，包括苯乙烯在内的绝大多数乙烯基单体在超临界二氧化碳中具有良好的溶解性能，但是其寡聚物或聚合物在超临界二氧化碳中的溶解性能却很有限，导致众多单体在超临界二氧化碳中难以实现均相或溶液聚合，并且随着聚合产物分子量增大，聚合体系均相性就越差。总体上，聚合物在超临界二氧化碳中有限的溶解性在很大程度上影响着聚合过程的可控性以及聚合物的结构。文献(Green Chemistry，2015，17，4489)表明，六氟环氧丙烷寡聚物(PHFPO)在超临界二氧化碳中具有优良的溶解性能。PHFPO可通过六氟环氧丙烷阴离子开环聚合来可控制备，该方法效率高，选择性好，成本低。因此，引入PHFPO设计制备新型含氟单体或其前驱体，对于构建超临界二氧化碳均相或溶液聚合体系并在此基础上可控制备新型含氟聚合物功能材料具有重要意义。

乙苯是石油化工中制备苯乙烯最为重要的中间体或前驱体，也是高分子化工特别是合成橡胶领域最为重要的溶剂之一。然而鉴于乙苯不能溶解含氟聚合物，从而无法用于含氟苯乙烯等含氟单体的聚合制备含氟聚合物功能材料。

发明内容

本发明所要解决的一个技术问题在于克服苯乙烯-聚苯乙烯体系在超临界二氧化碳中溶解性能不佳、聚合过程可控性差等缺点，提供一种在超临界二氧化碳中溶解性能优良、聚合性能优良的含氟苯乙烯单体的前驱体和聚合体系助溶剂含氟环氧寡聚物基乙苯。

本发明要解决的另一技术问题在于为上述含氟环氧寡聚物基乙苯提供一种操作简单的制备方法。

解决上述技术问题所采用的含氟环氧寡聚物基乙苯的结构式如下所示：

式中n为1～14的整数。