[发明专利]一种全钒液流电池用多孔隔膜及其制备方法和用途

说明书

本发明公开了一种全钒液流电池用多孔隔膜及其制备方法和用途，其是以聚合物多孔膜为基膜，在聚合物多孔膜的孔内引入凝胶溶液，该凝胶溶液中的凝胶物在聚合物多孔膜的孔道内发生水解反应，形成杂多酸包覆的纳米粒子；所述多孔隔膜应用于全钒液流电池中，通过在聚合物多孔膜的孔道内引入杂多酸包覆的纳米粒子，使有效的孔径减小，显著提高了所述全钒液流电池用多孔隔膜的离子选择性。同时，具有高离子传导性的杂多酸可以有效降低了孔径减小对全钒液流电池用多孔隔膜离子传导性能的影响。所述多孔隔膜的制备原料成本低廉，化学稳定性优良，且聚合物多孔膜的制备工艺简单，孔径可控，容易大规模生产。

技术领域

本发明属于电池隔膜制备技术领域，具体涉及一种全钒液流电池用多孔隔膜及其制备方法和用途。

背景技术

大功率、高容量储能技术是推进能源结构调整，普及应用风能、太阳能等可再生能源的关键技术。全钒液流电池(Vanadium flow battery,VFB)是使用不同价态的钒离子作为电池的活性物质，克服了液流电池电解质交叉污染的问题。由于电池能量功率分开设计、安全性高、循环寿命长等优势，目前已经成为大规模储能技术中最有发展前景的技术之一。电池隔膜是组成全钒液流电池的重要部件之一，它的作用：一方面将正负极电解液隔开，以免正负极活性离子交叉污染，发生自放电现象；另一方面允许质子等导电离子通过，形成电池内电路。VFB的电池隔膜应具备如下特点：高的离子导电率，使电池具有较高的电压效率，以降低电池的极化现象，对钒离子具有较高的选择性，使电池具有较高的库伦效率，降低电池自放电现象的发生；具有较好的机械性能，耐化学腐蚀，耐电化学氧化，保证较长的使用寿命。

在液流电池中，隔膜的性能和成本在很大程度上决定着电池的最终性能和成本。目前国内外商业化的钒电池使用的隔膜材料主要是杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在离子导电性、机械性能、化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但是由于价格比较昂贵且离子选择性差，限制了该膜的使用。针对以上问题，非氟离子交换膜成为了人们研究的热点，常见的非氟聚合物为磺化聚芳醚酮、聚芳醚砜和聚酰亚胺等材料，然而对于大多数非氟离子交换膜而言，在引入离子交换基团时会破坏材料的结构，大大降低了隔膜的氧化稳定性，从而限制了隔膜在VFB中的使用寿命。因此，开发具有高离子导电性、高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜，对于推动全钒液流电池的商业化进程至关重要。

以全钒液流电池为例，由于在电解液中钒离子和质子都是以水合离子的形式存在，且前者的斯托克斯半径远大于后者，因此可以通过调节多孔隔膜的孔径或荷电性，使质子可以自由通过，而钒离子被截留，实现了对钒离子和质子的分离。

PVDF具有多孔隔膜具有好的抗氧化性能，已经被广泛应用于水处理，锂电池等行业。然而这种膜具有很强的疏水性，当孔径较小时，水合态的氢离子很难在孔径中传输，将会产生很大的电阻。因此若将PVDF应用于全钒液流电池，必须保证PVDF多孔膜具有适当大小的孔径以满足膜的离子传导性和选择性的平衡。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明的目的在于解决全钒液流电池用多孔隔膜的离子传导性和选择性的矛盾，通过原位凝胶水解法在多孔隔膜的孔道内形成杂多酸包覆的纳米粒子，通过控制填充的纳米粒子的量来调节多孔隔膜孔径的大小；其中，所述纳米粒子能够减小该多孔隔膜的孔径，杂多酸可以有效降低纳米粒子对多孔隔膜离子传导性能的影响。为了有利于凝胶溶液进入多孔隔膜，对多孔隔膜进行膨胀处理，凝胶溶液在孔道内部水解形成纳米粒子，提高所述多孔隔膜的离子选择性，并且纳米粒子表面的羟基会与杂多酸发生相互作用，使得杂多酸包覆在纳米粒子表面，形成固定的离子交换基团，增加了多孔隔膜的离子传导能力，从而制得的多孔隔膜的离子传导性能和钒离子选择性可控的多孔隔膜。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种全钒液流电池用多孔隔膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：