[发明专利]一种双氧化物共包覆的高镍锂电池正极材料及制备方法

说明书

本发明提出一种双氧化物共包覆的高镍锂电池正极材料及制备方法，通过共沉淀法制备出高镍三元前驱体材料，与氢氧化锂、氢氧化钙充分混合球磨后进行真空预烧，之后加入硫酸盐和金属氧化物氧化钛、氧化铈等在有机溶剂中合成的凝胶中，通过烧结后获得双氧化物层包覆的高镍锂电池正极材料，本发明解决了传统高镍三元材料在前驱体制备过程中碱含量过高的问题，制备的双氧化物层包覆的高镍锂电池正极材料形成物理隔离层，抑制电解液中HF的腐蚀和副反应的产生，保护了高镍锂电池正极材料，从而提高了电池循环性能，同时引入的硫酸根离子形成稳定电解液层，抑制电解液的分解，进一步提高电池的循环性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种双氧化物共包覆的高镍锂电池正极材料及制备方法。

背景技术

伴随着经济全球化的进程和能源需求的不断高涨，寻找新的储能装置已经成为新能源相关领域的关注热点。锂离子电池和传统的蓄电池比较起来，不但能量更高，放电能力更强，循环寿命更长，而且其储能效率能够超过90%,以上特点决定了锂离子电池在电动汽车、存储电源等方面极具发展前景。随着锂电池成为各类电子装置电源的主流,需求量的不断的增加,对电池的要求也越来越高，开发高容量、高能量密度的锉电池越来越重要,开发新的高容量高安全性能的活性材料越来越紧迫。过去，为了提升电池的电容量，几乎都从电池设计来着手，但是此种方法目前已趋近极限，想再提高电池的电容量，必须更换新的材料体系。

镍钴锰酸锂LiNi_1−x−yCo_xMn_yO₂三元材料是近年来开发的一类新型锂离子电池正极材料，具有容量高、循环稳定性好、成本适中等重要优点，镍钴锰酸锂NCM三元材料是近年来开发的一类新型锂离子电池正极材料，NCM 三元材料属于α-NaFeO₂层状岩盐结构，氧占据八面体6c位，形成立方密堆积，过渡金属离子Ni、Co和Mn 占据3b位，形成二维交替层，与氧共同组成 MO₆八面体结构，可降低材料的晶格能，Li⁺占据3a位，位于八面体层与层之间，在层间进行可逆脱嵌。结构中的 Ni、Co和Mn 在一定比例范围内可以相互取代，体现出了不同元素间良好的协同作用，能很好的形成共熔体。镍钴锰酸锂NCM三元材料具有容量高、循环稳定性好、成本适中等重要优点，这类材料可以同时有效克服钴酸锂材料成本过高、锰酸锂材料稳定性不高、磷酸铁锂容量低等问题，在电池中已实现了成功的应用。

如果把镍钴锰酸锂三元材料中的镍含量提高(Ni≥0.6)可以获得更高的能量密度，但是，高镍含量同时带来了结构不稳定和高温胀气严重的问题。随着镍含量的增加，高活性不稳定的Ni⁴⁺也随之增多，过多的的Ni⁴⁺很容易从过渡金属层迁移到Li⁺层，为了保持电荷平衡，Ni⁴⁺在材料表面的Li⁺层中会转变Ni²⁺，导致Ni²⁺和Li⁺混排，同时在表面会形成NiO岩盐相，而NiO岩盐相的生成使得Li⁺在材料界面迁移的阻力增加，从而导致材料倍率性降低。由于过高的镍含量，活性材料的表面迁移的锂离子极易与附着的碳酸根形成碳酸锂，增加不可逆容量的损失，正极材料表面的碳酸锂在高压下分解，极易造成电池胀气，具有很大的安全隐患。

目前高镍材料多采用一、对高镍正极材料表面采用氧化物包覆，如中国发明专利申请号201410078072.8公开了一种高镍基锂电池正极材料及其制备方法，包覆层材料包覆在高镍基正极材料外与其形成壳核结构，使得该正极材料具有高镍基正极材料的高容量和包覆层材料的热稳定性好的优点；以及二、掺杂稳定结构，如中国发明专利申请号201710167988.4公开了基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体及正极材料的制备方法，通过将非化学活性的镁离子起支柱稳定作用，提高材料的稳定性。但是，表面包覆或掺杂在某种程度上可以抑制其结构不稳定性，但在稳定结构的同时难以同时保持其容量和充放电性能，特别是对于前驱体表面残留碱含量的控制非常困难。