[发明专利]三维有序多孔微结构的制造方法以及由此方法所制成的整体柱

说明书

本发明公开三维有序多孔微结构的制造方法以及由此方法所制成的整体柱。具体的，本发明关于在运用胶态晶体模版法来制作三维有序微结构的过程中，在粒子完成自组装后，使所形成的三维有序微结构中的粒子发生形变，以有效地增进有序排列的粒子间的接触，甚至同时去除用于悬浮粒子的溶剂。本发明也涉及通过所述三维有序多孔微结构制造方法所制成的整体柱。相较于运用常规方法所制成的整体柱，本申请的整体柱具有高深宽比和高孔洞规律性的结构特点，柱内的连通孔也具有比较大的孔径。

技术领域

本发明涉及三维有序多孔微结构的制造方法。本发明也涉及通过所述制造方法所制成的具有高厚度的三维有序多孔微结构，特别是具有高深宽比的整体柱。

背景技术

多孔性材料中的孔洞若其孔径接近光波长且具有高度的排列秩序，则所述多孔性材料可能拥有特殊且高实用性的光学性质，可广泛应用于光催化、生物载体、吸附、过滤、绝缘、色谱分离、半导体以及微量感应等领域。

有序多孔微结构的基本架构为在一维、二维、或三维上具有周期性排列的介质所组成，其中一维的架构即是一般所谓的光学多层膜，它被广泛用在光学镜片上，由周期排列的多层介质膜组成一维的光子能隙，使某些波段的光子无法穿越，达到高效率的反射。具有二维、三维的周期性排列结构则是目前最受到重视的有序多孔微结构。

已知，能够以自组装模式制造三维有序多孔微结构，其主要是采用均一粒径的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或是二氧化硅等粒子，利用自然重力沉降、离心、真空抽气过滤法等方式将粒子在基板上自组装形成三维有序微结构，再以其表面具有三维有序微结构的基板为模版，在该模版上添加无机氧烷单体使其进行溶胶凝胶反应以形成反结构(inversestructure)，最后利用锻烧与萃取等方式将模版移除，即可生成具有光子晶体性质的三维有序多孔微结构。所述制程一般称为胶态晶体模版法(colloidal crystal templating)，已经被公开于例如美国专利第6414043号和中国专利公开第104976925A1号中。

中国台湾专利第I558866号公开了一种用于制作三维有序微结构的方法，其涉及施加塑形电场来驱使粒子进行自组装制程，从而形成一个呈六方最密堆积的粒子结构。专利合作条约公开号WO2017080496A1中所公开的方法涉及使粒子进行自组装，于基板上形成呈最密堆积的三维有序微结构，并且在三维有序微结构与基板间建构一个牺牲层，使得三维有序多孔微结构在脱离基板时能够维持结构的完整性。

虽然利用上述技术已经能够成功地制造出大面积的三维有序多孔微结构，但所述微结构的厚度仍然无法令人满意。在建构三维有序微结构的过程中，至少有一部分的粒子是以最密堆积的形式排列，其中每个粒子都与相邻的12个粒子相切。当所述粒子是硬质球体时，其与相邻粒子间的接触理论上只有一个点。况且，由于所使用的粒子在粒径上不可能完全均一，所以有些相邻粒子间甚至完全没有接触。随着三维有序微结构的厚度增加，粒子间接触面积的不足容易造成的结构强度低下。尤其是，在使用三维有序微结构作为模版制作反结构之前，通常会进行一个加热工序以除去溶剂。在此加热工序中，受热后快速挥发的溶剂容易破坏原本已经显得脆弱的模版，使模版产生龟裂，造成反结构的制作良率低下。

理论上，具有高深宽比(high aspect ratio)的三维有序多孔微结构基于其规整的内部骨架网络和周期性的孔洞结构，非常适合作为整体柱(monolithic column)，用于物质的层析分离。然而，现今的制程不但需耗费数日，难以达到大量生产的规模，且所完成的模版结构普遍出现粒子排列松散的现象，导致后续所完成的三维有序多孔微结构产品连续性很差，其深宽比也受到限制。此外，现今胶态晶体模版制程中都是使用硬质球体，由于模版中相邻粒子间的接触面积很小，所以制造出来的反结构中的大孔间的连通孔将会太小，导致整体柱有传质速率低下且背压过高的问题。运用胶态晶体模版法来制作整体柱，还必须面对耗费时间且效率低下的模板移除工序。这些问题严重地降低了整体柱的制造良率以及其商业应用潜力。

因此，业界对于制作高厚度的三维有序微结构并且以其作为模版来制作出的三维有序多孔微结构，仍然有殷切的需求。