[发明专利]Si-O-Ph有机无机杂化键交联的聚苯并噁嗪、聚苯并噁嗪单体及其制备方法

说明书

本发明涉及Si‑O‑Ph有机无机杂化键交联的聚苯并噁嗪、聚苯并噁嗪单体及其制备方法。将酚类化合物、γ‑胺丙基甲基二烷氧基硅烷、甲醛和溶剂混合后，在50～110℃反应，制得含硅氧烷基团的苯并噁嗪单体，将苯并噁嗪单体经两段热固化后，得到Si‑O‑Ph有机无机杂化键交联的聚苯并噁嗪。本发明原料成本低、合成步骤和制备工艺简单、以及固化温度相对较低，由于Si‑O‑Ph有机无机杂化键提高了交联密度，聚苯并噁嗪的耐热性相比普通聚苯并噁嗪有较大幅度的提高。

技术领域

本发明涉及一种高耐热苯并噁嗪树脂，具体涉及一种Si-O-Ph有机无机杂化键交联的聚苯并噁嗪及其制备方法，属于耐热高分子材料技术领域。

背景技术

聚苯并噁嗪是一种新型的耐热高分子，其玻璃化转变温度(T_g)一般在150-220℃左右。然而，随着航空航天领域的快速发展，对高分子耐热性的要求越来越高，因此，急需开发具有高耐热性的聚苯并噁嗪。

人们采用引入交联基团的方式来提高聚苯并噁嗪的T_g，以使聚苯并噁嗪满足耐热性的要求。例如：烯烃、马来酰亚胺基、呋喃基、甲基丙烯酸酯基、环氧基、炔烃基和腈基等。但是采用这些方法获得的Tg一般300℃，获得更高的Tg仍需要研发探索。

最近，Wang等人通过四步反应制备了一种含二呋喃基的四元环苯并恶嗪单体，有效地提高了固化产物的T_g[RSC Adv.,2014,4,64798–64801]。Zhang等人通过五步反应合成了含酰亚胺基团的聚苯并噁嗪，然后噁嗪环开环后产生的酚羟基和酰亚胺基团在高温下进一步反应转化成聚苯并恶唑结构，也使其T_g有极大的提高[Macromolecules 2014,47,8674-8681]。然而，以上方面往往面临合成步骤繁多、制备工艺复杂、固化温度相对较高、原料昂贵等的问题。

此外，本申请的发明人在中国专利文件CN102134254A中公开了一类含硅苯并噁嗪树脂，其单体是以酚类化合物、甲醛和胺类化合物为反应原料，按照理论摩尔比，通过Mannich反应合成的，其聚合体是单体通过水解缩合、加热开环聚合反应，获得的。然而，该含硅苯并噁嗪树脂在耐热性等方面已不能再满足目前的技术要求。

综上所述，如何通过简单的合成步骤和制备工艺、相对较低的固化温度、以及低成本的原料制备出T_g在300℃以上的聚苯并噁嗪仍旧是亟待解决的问题。

发明内容

针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种简单、低成本制备高耐热苯并噁嗪树脂的新方法，即采用一锅法合成含硅氧烷基团的苯并噁嗪单体，经两段热固化而制备出Si-O-Ph有机无机杂化键交联的聚苯并噁嗪。本发明中的Si-O-Ph有机无机杂化键交联的聚苯并噁嗪具有易于合成、键能高、原料易得的优势。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案如下：

一种含硅氧烷基团的聚苯并噁嗪单体，为单环苯并噁嗪单体、双环苯并噁嗪单体或多环苯并噁嗪单体；

所述单环苯并噁嗪单体的结构如式(I)所示：

所述双环苯并噁嗪单体的结构如式(II)所示：

所述多环苯并噁嗪单体的结构如式(III)所示：

根据本发明，上述含硅氧烷基团的苯并噁嗪单体的制备方法，包括如下步骤：

将酚类化合物、γ-胺丙基甲基二烷氧基硅烷、甲醛和溶剂混合后，在50～110℃反应，制得苯并噁嗪单体。

根据本发明，优选的，按重量份计，酚类化合物30～80份、γ-胺丙基甲基二烷氧基硅烷30～80份、甲醛20～50份、溶剂40～100份；