[发明专利]一种联苯胺化合物的合成方法

说明书

本发明公开了一种联苯胺化合物的合成方法。化合物(I)经催化偶联反应得到化合物(II)；化合物(II)经碱性或酸性水解反应过程，得到化合物(III)；化合物(III)在有机体系中经催化加氢还原反应，得到联苯胺化合物(V)；或者化合物(II)在有机溶剂中经催化加氢还原反应得到化合物(V)，化合物(V)经碱性或酸性水解反应，得到化合物(IV)。本发明公开方法克服了现有方法的众多不足之处，使用常规的市售催化剂、大大缩短了反应时间、提高产能。值得一提的是，本发明有机溶剂均可回收、套用，偶联反应产生的氢碘酸或氢溴酸盐经处理，可顺利转化为经济价值较高的碘化物或溴化物盐。因此，该公开方法一条经济型易于工业化的绿色方法。

技术领域

本发明涉及有机物化合物的制备方法，尤其涉及一种联苯胺化合物的合成方法。

背景技术

3,3',4,4'-四氨基联苯，是一种高档高分子材 料的合成单体，主要用于合成耐热的高分子树脂和合成纤维。用其合成的高分子 树脂、纤维具有超高耐热性、阻燃性、尺寸热稳定性、高温下耐化学稳定性及穿 着舒适性等特殊性能，是其他材料不可比拟和替代的。近几年发达国家，特别是 航空航天和军工发达的国家，已开始重点研究该类产品在军工、航天领域的应用， 并取得丰硕成果。作为一种经济价值、科技价值均很高的化工品，3,3',4,4'-四氨 基联苯的合成方法的开发很有意义。

【US5041666】公开了一种以联苯作为主要起始原料，合成3,3',4,4'-四氨基联苯的方法。该方法简称为“硝化法”，包括六步反应，其方法的核心是采用 Beckmann-重排反应合成乙酰化的联苯胺，继而经过主要过程包括混酸(硝酸与硫酸的混合物)硝化、碱性条件水解、催化氢化还原四步反应，用化学方程式可表示为，

【US5235105、CN105111092B】通过3,3'-二氯-4,4'-二氨基联苯与氨在高温高压条件下，经铜盐催化，一步反应得到3,3',4,4'-四氨基联苯，该方法简称为“氨解法”，用化学方程式可表示为，

【US7999112】公开了一种制备高纯度3,3',4,4'-四氨基联苯的方法，首先在无水无氧氩气氛条件下，将氯化钯、氯化锂、无水甲醇混合并在25℃搅拌2.5 小时，再加入醋酸钠及糖精的甲醇溶液，加完在25℃搅拌72小时，反应结束，经蒸馏水洗、负压干燥得到特制的钯复合物催化剂(收率75％)；其次，通过邻硝基苯胺与碘化钾、高碘酸钾、氯化钠、醋酸、水混合，以100％的收率得到4- 碘-2-硝基苯胺，文中指出此不反应过程中氯化钠是必不可少的；再次，4-碘-2- 硝基苯胺、特制的钯复合物催化剂、甲苯在无水无氧氮气氛条件下，经偶联反应得到3,3'-二硝基-4,4'-二氨基联苯，此步收率79％；3,3'-二硝基-4,4'-二氨基联苯在二水氯化亚锡的作用下，经硝基还原反应，以74％的收率一次性得到纯度合格的 3,3',4,4'-四氨基联苯，三步反应总收率58.46％(以邻硝基苯胺计)，简称为“自身偶联法”，用化学方程式可表示为，

【US6979749】公开一种合成3,3,4,4-四氨基联苯的方法，以4-溴-2-硝基乙酰苯胺、4-硼酸-2-硝基乙酰苯胺(自制，需要使用有机锂试剂)为偶联反应原料，以经长达70多个小时、严格要求无水无氧条件下特制出的钯复合物作为催化剂 (自制催化剂收率≤70％)，在无水无氧条件下合成出粗产物，所得粗产物通过柱色谱纯化(展开剂为石油醚-乙酸乙酯体系)得到3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰氨基联苯纯品；再经过碱性水解得到3,3'-二硝基-4,4'-二氨基联苯，单步收率83.62％；最后经过还原反应得到3,3,4,4-四氨基联苯的方法，单步收率80％。简称为“交叉偶联法”，用化学方程式可表示为，

通过实验证明，采用上述四种方法均可以制备出3,3',4,4'-四氨基联苯，但存在着很多不足：